任务稀土氧化物中稀土总量的测定

1. 任务稀土氧化物中稀土总量的测定

——草酸盐重量法
任务描述
稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定稀土氧化物中的稀土总量，巩固重量法的基本操作，能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）玻璃仪器：烧杯、漏斗。
（2）瓷坩埚。
（3）马弗炉。
（4）氯化铵。
（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（7）盐酸洗液：10mL盐酸，加水稀释至500mL。
（8）氨水（1＋1）。
（9）过氧化氢（30%）。
（10）氯化铵洗液（2%），用氨水调pH为10。
（11）盐酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。
（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。
（13）间甲酚紫指示剂（0.1%），乙醇溶液。
二、分析步骤
称取0.25 g 左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含铈高的试料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。
滤液加水至约150mL，加2g氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氢氧化物沉淀析出。加15～20滴过氧化氢，并过量加20mL氨水（1＋1 ），加热至沸，取下，冷至室温。此溶液pH大于9。用慢速滤纸过滤，用pH＝10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10mL盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。加水至约80mL，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。加100mL热的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）调节pH约1.8，溶液由深粉色变为浅粉色。在电热板上保温2h，取下，静置4h或过夜，用慢速滤纸过滤。用1% 草酸洗液洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。
将沉淀连同滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后，置于950℃马弗炉中灼烧40min，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至恒重。随同试样做空白试验。
三、结果计算
计算公式如下：

岩石矿物分析

式中：  为稀土氧化物总量的质量分数，%；m1为试样溶液中稀土氧化物的质量，g；m0为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g；m为称取试样质量，g。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。
任务分析
一、方法原理
草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃温度下灼烧成稀土氧化物进行称量测定。
二、主要干扰元素及其消除方法
（1）锌、钒、钨、钼、铜、镍、钴等。消除方法：将含有相当于0.4g稀土氧化物的盐酸或硝酸溶液，加水至约120mL，加热至沸，在不断搅拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再补加5mL氨水，将沉淀放置1h，并间歇搅拌，过滤。
（2）铌、钽、钛、锆、钨、铀和铁等。消除方法：在盐酸（3%）和氢氟酸（10%）介质中进行沉淀，过滤。
（3）钍。在许多矿物中钍是与稀土共存的，如独居石、氟碳铈矿等。草酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氟盐沉淀法都不能使稀土与钍分离。目前对钍的分离通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸盐沉淀法。在含NH4Cl为50g/L的六次甲基四胺溶液中，当pH＝5.0～5.5时，钍沉淀而稀土不沉淀。为了防止Ce4＋同时沉淀，应先将铈还原成Ce3＋。具体步骤如下：调整稀土和钍的混合溶液约为50～60mL的体积，加入0.2g左右抗坏血酸，加2滴甲基橙指示剂，用氨水中和至刚变橙色，若有混浊，滴加盐酸（1＋1 ）至溶液清亮。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺至甲基橙刚变黄色（pH 4.4～5.0），补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤。
三、草酸盐重量法测定各类稀土样品中稀土总量的样品处理技术
在实际测定中，还有各种样品需要测定稀土总量，如稀土金属、氧化稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、稀土精矿、稀土硅铁合金、钕铁硼等，这些样品中稀土总量的测定一般都采用草酸盐重量法，所不同的是样品的前处理技术。根据样品性质和杂质的不同，处理方法有一定的区别。其具体处理方法如下：
1.稀土金属
称取1 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，10mL盐酸（1＋1 ），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL 左右。加入20mL 水，加热使盐类溶解。过滤，滤液接收于100mL容量瓶中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。用水稀释滤液至刻度，混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
2.氧化稀土、氢氧化稀土
称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，5mL盐酸（1＋1 ）［含铈高的试料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL过氧化氢（30%），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL左右。加入20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
3.氟化稀土
称取0.4 g 左右样品置于 200mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 过氧化氢（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低温加热至冒高氯酸烟，待试料完全溶解，蒸发至1mL左右，取下，稍冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
4.稀土精矿
称取约0.3g（精确至0.0001g）试样于预先盛有3g氢氧化钠（事先烘去水分）的镍坩埚中，加入约3 g过氧化钠，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，取出，冷却。将坩埚置于400mL烧杯中，加150mL温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖，将溶液煮沸2min，取下，冷却至室温。用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL浓盐酸及10～15滴过氧化氢，将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。溶液及纸浆移入250mL塑料烧杯中，加热水至约100mL，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，在60℃水浴保温30～40min。每隔10min搅拌一次，取下冷却到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料烧杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。
将沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积为2～3mL，取下，放冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
5.稀土硅铁合金、稀土镁硅铁合金
称取0.3 g左右样品置于干燥黄金皿中，缓缓滴加5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，待试料溶解反应平静后，加3～5mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，取下稍冷，用水冲洗皿壁，继续加热至高氯酸大烟冒尽。取下冷却，加20mL盐酸（1＋1）于黄金皿中，加热溶解盐类并转移至300mL烧杯中，用带胶皮头的玻璃棒将皿擦净，用水分次冲洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
6.钕铁硼
称取0.3g左右样品置于300mL锥形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高温电炉上加热，中间摇动几次使试样分解完全，继续加热使硫酸烟与溶液分层，并腾空至瓶口。取下，冷却（用手可摸），用热水吹洗器壁，加20mL热水，摇匀（必要时，在电炉上加热）。立即将溶液移入250mL塑料烧杯中，补加热水至约100mL。在热的试液中加入少许纸浆，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，于沸水浴保温30～40min，每隔10min搅拌一次。取下，冷却至室温，用定量慢速滤纸过滤。用氢氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料烧杯3～4次，沉淀和滤纸10～12 次。将沉淀和滤纸置于400mL 烧杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加热使沉淀和滤纸溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至近干。取下，冷却后，加入10mL盐酸，10mL热水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
实验指南与安全提示
稀土草酸盐的溶解度对测定的影响。轻稀土草酸盐的溶解度较重稀土草酸盐的溶解度小，如1L水中可溶解镧、铈、镨、钕、钐的草酸盐约0.4～0.7mg，而钇、镱草酸盐则为1.0mg、3.3mg。因此，对于重稀土试样，草酸盐重量法的结果容易偏低。
草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响。稀土草酸盐的溶解度不是很小，因此进行稀土草酸盐沉淀分离时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，同时应使溶液保持合适的草酸根活度。综合考虑同离子效应和盐效应，各种稀土草酸盐的溶解度在草酸根活度为  时最小。
温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃进行，这样有利于杂质元素的分离。沉淀完全后应加热煮沸1～2min，但煮沸时间不宜太久，否则会使钇有损失。添加草酸时应充分搅拌，尤其在稀土浓度大时更应该慢慢地加入草酸和充分搅拌，否则沉淀容易聚成块状而包藏杂质，且难以洗涤。在加入草酸后搅拌3min可减少稀土损失。对100mg以上的稀土沉淀一般陈化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或过夜。当有较高的钙、铁共存时，过长的陈化时间会引起它们的共沉淀而导致结果偏高。
铵盐及其他共存元素对稀土沉淀的影响。铵盐对铈组稀土草酸盐沉淀影响不大，但对钇组稀土沉淀有显著影响。因为当有铵盐存在时钇组稀土能与草酸生成（NH3）Re（C2O4）配合物而使结果偏低。因此，在沉淀钇组稀土时，不宜用草酸铵作沉淀剂，也不要在调节酸度时引进大量铵离子。少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土相当时就会出现共沉淀，尤其是钙的干扰最严重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度较高的条件下用草酸沉淀稀土，以减少碱土金属的共沉淀。少量的铁、铝、镍、钴、锰、铬、锆、铪、钽、铌、铀、钒、钨、钼可被分离，但大量的铍、铝、铁、铬、钒、锆、钼、钨会使稀土沉淀不完全，且随着这些元素在溶液中浓度的增大，稀土草酸盐的沉淀率随之降低，特别是锆、铁、钒、铝的影响更加明显。
介质对稀土草酸盐沉淀的影响。盐酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介质，其中盐酸最常用，因为稀土草酸盐在盐酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土会形成硫酸盐沉淀，不利于下一步灼烧成氧化物。当沉淀稀土时，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，缩短陈化时间。加入适量六次甲基四胺，能增大结晶粒度，易于过滤。
稀土草酸盐转化成氧化物的温度。大多数稀土草酸盐在400～800℃温度下开始分解并最后转化成氧化物。在定量分析时，一般将稀土草酸盐于900～1000℃温度下灼烧1h，以确保完全转化为稀土氧化物。
氨水必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含碳酸根的氨水的处理方法如下：用两个塑料杯分别装入浓氨水及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无碳酸根氨水。
草酸具强腐蚀性、强刺激性，其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害，腐蚀口腔和消化道，对肾脏损害明显。草酸对环境有危害，对水体和大气可造成污染。本身可燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，加热分解产生毒性气体。可用雾状水、干粉、二氧化碳、砂土灭火。用后及时密封，避光保存于阴凉处，远离火种、热源、氧化剂及碱类。
高氯酸具有强烈腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收均有害，可引起强烈刺激症状。高氯酸与有机物作用会发生爆炸，因此单独使用高氯酸要非常小心，一般尽量不要单独使用高氯酸溶样。当高氯酸与硝酸混合应用时，就消除了它与有机物作用引起爆炸的危险。操作时应注意防护，必要时穿聚乙烯防护服。若与皮肤或眼睛接触，立即用水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源，并与酸类、碱类、胺类等分开存放。
案例分析
某分析室的员工在用草酸盐重量法测定离子型稀土矿混合稀土氧化物的稀土总量，分解样品时操作如下：称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加5mL水，4mL浓盐酸，1mL过氧化氢，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，立即取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。其测定结果总是偏高。请你帮他分析一下偏高的原因。
拓展提高
重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较
作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。二者各有自己的优缺点。
1.重量法
众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。表6-3列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸盐的溶解度

从表6-3中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。
2.滴定法
滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。现将重量法和滴定法的比较列于表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较

2. 任务稀土分析方法的选择

任务描述
含稀土元素的矿物种类很多，组分也很复杂。稀土分析包括非常丰富的内容，几乎涉及化学分析和仪器分析的各个领域，是分析化学中一个难点。稀土元素的分析可分为两大类，一是稀土总量的测定，其中包括稀土元素分组含量的测定；二是单一稀土元素含量的测定。要掌握好稀土元素分析，必须对稀土元素的基本性质、稀土矿石的特点、稀土元素的分析方法等有比较全面的了解，这样才能在接收稀土样品后，根据样品的特点及其分析任务选择合理的分析方法，正确派发分析检验单。
任务分析
一、稀土元素在地壳中的分布、赋存状态及稀土矿石的分类
稀土元素在地壳中的总质量分数为0.0153%，含量最大的是铈（占0.0046%），其次是钇、钕、镧等。含量最小的是钷，然后是铥、镥、铽、铕、钬、铒、镱等。稀土元素在地壳中主要呈三种状态存在：
（1）呈单独的稀土矿物存在于矿石中，如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。
（2）呈类质同象置换矿物中的钙、锶、钡、锰、锆、钍等组分存在于造岩矿物和其他金属矿物及非金属矿物中，如萤石、磷灰石、钛铀矿等。
（3）呈离子形态吸附于某些矿物晶粒表面或晶层间，如稀土离子吸附于黏土矿物、云母类矿物的晶粒表面或晶层间形成离子吸附型稀土矿床。
离子吸附型矿是我国独有的具有重要工业价值的稀土矿。离子吸附型稀土矿中75%～95% 的稀土元素呈离子状态吸附于高岭土和云母中，其余约10% 的稀土元素呈矿物相（氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等）、类质同象（云母、长石、萤石等）和固体分散相（石英等）的形态存在。离子吸附型稀土矿中的稀土氧化物含量一般为0.1% 左右，有的可高达0.3% 以上。根据离子型稀土矿中稀土元素的配分值可将其分为下列类型：富钇重稀土矿、富铕中钇轻稀土矿、中钇重稀土矿、富镧钕轻稀土矿、中钇轻稀土矿、无选择配分稀土矿。离子型稀土矿不用经过选矿，用NaCl、（NH4）2SO4、NH4Cl等溶液渗浸就可以将稀土元素提取到溶液中，再将溶液中的稀土转化成草酸盐或碳酸盐，最后灼烧得到稀土氧化物。
二、稀土元素的分析化学性质
（一）稀土元素的化学性质简述
稀土元素位于元素周期表的ⅢB 族，包括钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu），共17种元素。它们的原子序数分别为21，39 和57～71。其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕为轻稀土，钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇为重稀土。稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，近似于铝。稀土金属在空气中不稳定，与潮湿空气接触会被氧化而变色，因此需要保存在煤油中。稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。稀土金属与碱不起作用。
（二）稀土元素主要化合物的性质
（1）稀土氧化物。在稀土分析化学中，稀土氧化物是一类非常重要的化合物。各种稀土元素标准溶液基本上是用高纯的稀土氧化物配制而成的。稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐及稀土金属在空气中灼烧均可获得稀土氧化物。经灼烧后，多数稀土元素生成三价氧化物，铈为四价氧化物CeO2，镨为Pr6O11，铽为Tb4O7。稀土氧化物不溶于水和碱性溶液中，能溶于无机酸（氢氟酸和磷酸除外）。
（2）稀土草酸盐。稀土草酸盐的溶解度较小，这是草酸盐重量法测定稀土总量的基础。随着原子序数的增大，稀土草酸盐的溶解度增大，因此当用重量法测定重稀土元素时较轻稀土的误差大。在800～900℃灼烧稀土草酸盐可使其完全转化为稀土氧化物。
（3）稀土氢氧化物。一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。不同稀土氢氧化物开始沉淀的pH不同，并且随原子序数的增加而降低，碱性越来越弱。稀土氢氧化物主要用于稀土元素与铜、锌、镍、钙、镁等元素的分离。
（4）稀土卤化物。稀土卤化物中，氟化物难溶，可用于稀土元素的分离与富集。其他卤化物在水中有较大溶解度并且易潮解。稀土氟化物可以溶解于 H2SO4或 HNO3-HClO4中。
三、稀土矿石的分解方法
（1）酸分解法。由于稀土矿物的多样性与复杂性，它们的分解方法各不相同。大部分稀土矿物均能被硫酸或酸性溶剂分解，如硅铍钇矿、铈硅石等可以用盐酸分解，而独居石、磷钇矿等用浓盐酸分解不完全，而必须采用热硫酸分解。对难溶的稀土铌钽酸盐类矿物则可用氢氟酸和酸性硫酸盐分解。
密闭或微波消解是分解稀土矿石的非常有效的方法，该法具有速度快、分解完全、空白低、损失小等优点。微波消解一般使用硝酸＋氢氟酸。
（2）碱熔分解法。碱熔分解法几乎适用于所有的稀土矿，该法一般使用过氧化钠或氢氧化钠（或氢氧化钠加少许过氧化钠）。其优点是熔融时间短，水浸取后可借以分离磷酸根、硅酸根、铝酸根和氟离子等阴离子，简化了以后的分析过程。
（3）离子型稀土矿的盐浸取法。离子型稀土矿的送检样品除了通过化学法提取并经其他处理过程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原矿。离子型稀土原矿一般要求测定离子相稀土总量和全相（离子相和矿物相等）稀土总量。全相稀土总量的测定，其样品分解方法同其他稀土矿的方法相同。而离子相稀土总量的测定有其特有的样品处理方法——盐浸法。
用于离子型稀土矿浸出的浸矿剂为各种电解质溶液，浸矿过程为离子交换过程，遵循离子交换的一般规律。盐浸法的实质是用一定浓度的盐溶液作为浸矿剂（实为解析剂）使被吸附于矿土中稀土阳离子解吸，进而转入浸出液中。适当浓度的各种电解质（酸、碱、盐）溶液均可作为离子型稀土矿的浸出剂。常用的浸矿剂有：氯化铵、氯化钠、硫酸铵、盐酸、硫酸等。
影响浸出率的主要因素是浸矿剂的类型、浓度和pH值。稀土浸出率随浸出剂浓度的增加而增加。但此时非稀土杂质的浸出率也相应增加，因此必须通过实验选择合适的浸出剂浓度。
稀土离子在水中水解的pH值为6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必须小于6。pH值太低，浸出剂的酸度太高，此时虽可获得较高的稀土浸出率，但非稀土杂质的浸出率也相应提高，有可能对后续的测定产生干扰；相反，浸出液的pH值太高，稀土离子会水解析出沉淀，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范围可获得比较理想的结果。
在稀土分析中，综合考虑稀土浸出率、杂质浸出率、浸出液pH值的控制难易等因素，一般选择硫酸铵（2%）作为离子型稀土矿的浸出剂。
四、稀土元素的分离富集方法
稀土元素的主要分离富集方法见表6-1。

表6-1 稀土元素的主要分离富集方法

五、稀土元素的分析方法
稀土分析的主要任务是稀土总量的测定、混合稀土中单一稀土元素含量的测定及铈组稀土或钇组稀土量的测定。由于稀土元素的化学性质十分相似，因此稀土分析是无机分析中最困难和最复杂的课题之一。为了测量各种含量范围、不同形态的稀土元素总量和各种单一稀土元素，几乎采用了所有的分析手段。下面介绍稀土分析最常用的分析方法。
（一）化学分析法
稀土元素的化学分析法包括重量法和滴定法，主要用于稀土总量的测定。
1.重量法
重量法用于稀土含量大于5% 的试样的分析，是测定稀土总量的古老的、经典的分析方法。该法虽然流程长、操作繁琐，但其准确度和精密度均优于其他方法，因此国内外常量稀土总量的仲裁分析或标准分析方法均是采用重量法。
能用于稀土沉淀剂的有草酸、二苯基羟乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸盐重量法因其具有准确度高、沉淀易于过滤等优点而被广泛采用。该法是将草酸盐沉淀分离得到的沉淀灼烧成氧化物进行称量。
2.滴定法
滴定分析法测定稀土主要是基于氧化还原反应和配位反应。对于稀土矿物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用于测定稀土总量。氧化还原滴定法常用于测定铈、铕等变价元素。单一稀土的滴定法的测定范围和精密度与重量法相当，而操作步骤比重量法简单，常用于组分较简单的试样中稀土总量的测定。对于混合稀土总量的测定来说，由于试样的稀土配分不清楚或多变，给标准溶液的标定带来困难，并由此而造成误差。因此，混合稀土总量的滴定法主要用于生产过程的控制分析。稀土元素的氧化还原滴定法主要用于Ce4＋、Eu2＋的测定，由于其他稀土元素和其他不变价元素不干扰测定，因此该法具有较好的选择性。
总铈的氧化还原滴定法的一般程序是先将Ce3＋氧化成Ce4＋，然后用标准还原滴定剂滴定Ce4＋。Ce3＋的氧化常用的氧化剂有过硫酸铵、高氯酸、高锰酸钾。滴定Ce4＋常用的还原剂是Fe2＋，最常用的指示剂是邻菲罗啉和苯代邻氨基苯甲酸或两者的混合物。也有用硝基邻菲罗啉和邻菲罗啉与2，2′-联吡啶混合指示剂。由于上述指示剂本身具有氧化还原性，因此应注意扣除指示剂的空白值。铕的氧化还原滴定一般是在盐酸介质中用锌汞齐将Eu3＋还原成Eu2＋，在二氧化碳或其他惰性气氛中用Fe3＋将Eu2＋定量氧化成Eu3＋，再用重铬酸钾滴定所产生的Fe2＋；或用FeCl3直接滴定Eu2＋。也有人用重铬酸钾定量将Eu2＋氧化成Eu3＋，再用亚铁滴定剩余的重铬酸钾。在上述这些方法中，Eu3＋的定量还原是影响结果的关键。此外，控制好锌粒的大小及纯度，掌握好溶液流经锌柱的流速才能得到理想的结果。
稀土元素的配位滴定是用氨羧络合剂为滴定剂，它与三价稀土离子形成一定组成的稳定配合物。稀土元素的EDTA配合物较稳定，其lgK值在15～19 之间，形成稀土配合物的稳定常数彼此相差不大，一般只能滴定稀土总量。
二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、铬黑T、紫脲酸铵、PAN、PAR、次甲基蓝、溴邻苯三酚和一些混合指示剂都可作为配位滴定法测定稀土的指示剂。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的适宜酸度是pH值为5～6。
（二）仪器分析
稀土元素的仪器分析方法主要有可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。各自的应用情况见表6-2。

表6-2 仪器分析法在稀土元素测定中的应用

六、稀土矿物的分析任务及其分析方法的选择
稀土矿物的分析任务主要有两个方面：稀土总量的测定和各单一稀土含量的测定。样品主要有以下几类：稀土原矿、稀土精矿、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。
对于稀土原矿，样品处理方法可以采用碱溶、复合酸溶或微波消解，测定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能测定稀土总量，铈组稀土或钇组稀土，而不能对单一稀土的测定。而其他几种方法可以方便地测定各单一稀土含量，将各单一稀土含量加和后即为稀土总量。其中以ICP-MS和INAA的灵敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA虽然有很好的分析性能，但因仪器设备昂贵，运行成本高，现在还很难普及，特别在中小型企业未能广泛应用。XRF的缺点是灵敏度差，对痕量稀土元素的测定比较困难。相比之下，ICP-AES在稀土分析领域获得了非常广泛的应用，在国内已经越来越普及。该法具有灵敏度高、容易建立方法、分析速度快等优点。但其对痕量稀土的测定还必须采取一定的富集方法。值得一提的是，对于我国特有的南方离子型稀土矿，检测项目还包括离子相稀土含量的测定和全相（离子相和矿物相）稀土含量的测定。
稀土精矿、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土总量的测定基本上采用草酸盐重量法。滴定法在混合稀土总量的测定中并不普及。稀土精矿可采用碱溶或酸溶法分解试样，应视样品性质而定。草酸稀土和碳酸稀土一般应先于900℃马弗炉中灼烧成氧化物后再进行分析，稀土氧化物用盐酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用盐酸分解，而氟化稀土则必须加高氯酸冒烟处理方能完全为酸所分解。高含量稀土矿物中稀土配分量的测定是一项非常重要的项目，目前能用于稀土配分测定的是ICP-AES和XRF法。XRF测定稀土配分具有准确、快速和直接分析的特点，被人们作为标准分析方法和仲裁方法。ICP-AES测定稀土配分具有制样简单、分析速度快、线性范围宽等优点，已经获得了越来越广泛的应用，成为一种可以与XRF 相媲美的另一种重要的分析技术。
综上所述，对于稀土矿物中稀土元素的测定，因综合考虑样品性质、稀土含量范围、分析目的、分析成本等各方面因素，结合实验室的自身条件，选择合适的分析方法。
技能训练
实战训练
1.实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成稀土矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。

3. 稀土元素的分组测定

61.3.2.1 阴离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
稀土离子在硝酸-脂肪醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及异戊醇等)介质中，形成稳定的配阴离子，强烈地吸附在阴离子交换树脂上，吸附能力随脂肪醇浓度和硝酸浓度增加而增大。
以甲醇-3.4mol/LHNO3为交换介质和淋洗液，可将钇组元素和钐洗出，与铈组元素分离。然后用0.21mol/LHNO3淋洗铈组的镧、铈、镨、钕。
铁、铝、钛、镁等随钇组元素洗出。钍、铅、铋随铈组元素洗出。如用丙酮-1.5mol/LHNO3先洗出铈组元素，继用0.2mol/LHNO3(钍量高时用1mol/LHNO3)洗出钍，可使铈组稀土与钍分离。
仪器
分光光度计。
试剂和材料
甲醇。
甲醇-硝酸淋洗液A［甲醇+3.4mol/LHNO3(75+25)］于250mL3.4mol/LHNO3中，加入750mL甲醇，混匀。
甲醇-硝酸淋洗液B［甲醇+3.4mol/LHNO3(70+30)］于300mL3.4mol/LHNO3中，加入700mL甲醇，混匀。
717苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂将在研钵中研磨细、过筛。取100～160目部分，用3mol/LHNO3溶液浸泡24h，倾出悬浮物。
交换柱将处理好的树脂均匀地装入玻璃柱中，使成12cm×1.76cm的树脂柱，用3mol/LHNO3洗至无氯离子。再用80～100mL0.2mol/LHNO3淋洗。交换前先用淋洗液平衡，平衡时可用25～50mL医用注射器接一段胶管，将约10mL甲醇-1.2mol/LHNO3(4+1)溶液从交换柱出口处注入，用尖头长玻棒插入柱内轻轻搅动，使树脂松动而气泡逸出，然后使树脂自然沉积。再用注射器抽去出口处残留的气泡。这样，可使树脂不致过于紧密而影响流速，同时可有效地除去树脂中的气泡。平衡液可使用2～3次，最后用新配制的淋洗液30～40mL平衡。
其他试剂参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。
分析步骤
(1)稀土含量高的试样
用稀土总量分析(如重量法等)得到的混合稀土氧化物进行稀土元素分组测定。
称取5～50mg分离出的稀土氧化物，置于50mL烧杯中，加入5mLHNO3及1～2滴H2O2，低温溶解并蒸发至湿盐状，冷却。用250mL甲醇-硝酸淋洗液A，分次加入使盐类溶解并洗涤烧杯，以0.2～0.3mL/min的流速通过交换柱。用250mL容量瓶承接流出液至刻度，混匀。备作钇组稀土测定用。然后用100mL0.2mol/LHNO3以0.5～lmL/min流速淋洗铈组稀土，洗出液用100mL容量瓶承接至刻度，混匀。备作铈组稀土测定用。
(2)稀土含量低的试样
直接制成甲醇-硝酸淋洗液B介质进行交换分离:
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加4～6gNa2O2，拌匀后再覆盖一层，于高温炉中650～700℃熔融5～10min。稍冷后，置于烧杯中以水提取［如含铁高可用40～50mL(5+95)三乙醇胺溶液提取，沉淀少时可加入1mL100g/LMgCl2溶液］，洗出坩埚，加热煮沸。冷后用中速滤纸过滤，以10g/LNaOH溶液洗涤6～8次。沉淀用8.5mL温热的3.4mol/LHNO3分次溶解于烧杯［滤纸上如有黄色沉淀，则加几滴(1+9)H2O2，滤纸留待以后再用淋洗液洗净］，加入20mL甲醇，以0.2～0.3mL/min的流速通过阴离子交换色谱柱。用72mL甲醇-硝酸淋洗液B以同样流速淋洗，最初20mL分5～6次洗涤原烧杯并通过滤纸滤入交换柱中，所得洗出液用200mL烧杯承接，低温蒸发至5～10mL，移入50mL或100mL容量瓶，冷却后，用水稀释至刻度，混匀。备作钇组稀土测定用。换用100mL0.2mol/LHNO3，以0.5～1mL/min的流速淋洗交换柱，洗出液用100mL容量瓶承接，混匀，备作铈组稀土测定用。
分别分取上述部分溶液按PMBP-苯萃取-偶氮胂Ⅲ光度法测定钇组、铈组稀土含量。
或分取部分溶液于50mL烧杯中，在低温电热板上蒸干，加入1～2mLHNO3、0.5mLHClO4，蒸发破坏有机物并蒸至近干，加少许HCl浸取。转入25mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，按阳离子交换分离-偶氮胂Ⅲ光度法测定铈组稀土元素和钇组稀土元素的含量。
61.3.2.2 P507萃淋树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在硝酸和盐酸介质中，P507可以萃取稀土元素，相邻稀土元素之间的平均分离因数较大，轻重稀土之间萃取行为差异较显著，有利于萃取色谱分组分离。
以pH2.4的试液流过P507萃淋树脂柱，全部稀土元素负载于P507萃取树脂上。先以pH2.5的50g/LNH4Cl-10g/L抗坏血酸-20g/L磺基水杨酸溶液淋洗除去杂质元素，再以0.12mol/LHCl-1mol/LNH4Cl淋洗铈组稀土元素，继以4mol/LHCl淋洗钇组稀土元素。
也可以相继以0.2mol/LHCl淋洗镧、铈、镨、钕，0.4mol/LHCl淋洗钐、铕、钆，0.6mo/LHCl淋洗铽、镝、钬、铒;0.8mol/LHCl淋洗铥、镱、镥。由于平衡速度快，淋洗曲线形状良好，淋洗体积小。洗提流出液经过处理后，可以用偶氮氯膦-mN光度法和偶氮胂Ⅲ光度法分别测定铈组元素和钇组元素。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
抗坏血酸。
盐酸。
高氯酸。
过氧化氢。
氢氧化钠溶液(4g/L，2g/L，100g/L)。
抗坏血酸溶液(10g/L)用时现配。
苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。
氯化镁溶液(10g/L)。
混合提取液7.4g/LEDTA+60g/LEGTA+(1+2)乙二胺+1.6g/L水杨酸+(1+1)三乙醇胺，按(1+1+1+1+1+3)比例混合，用时现配。
混合掩蔽剂(兼作缓冲剂)将100g/L磺基水杨酸、20g/L磷酸氢二钠、50g/L柠檬酸、20g/LEGTA、15g/LEDTA溶液等体积混合，并调至pH1.8，用时现配。
铈组稀土淋洗液0.12mol/LHCl-1mol/LNH4Cl溶液。
杂质淋洗液称取5g氯化铵、1g抗坏血酸、2g磺基水杨酸溶于100mL水中，用氢氧化铵调至pH2.5。
偶氮氯磷-mN溶液(0.2g/L)。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)。
稀土单元素标准储备溶液配制方法见61.3.3.7阳离子树脂交换-电感耦合等离子体发射光谱法测定15种稀土元素，称量按氧化物计算。
铈组稀土标准溶液ρ(铈组稀土)=10.0μg/mL(稀盐酸溶液)由单元素标准储备溶液，按La2O5+CeO2+Pr6O11+Nd2O3(25+45+10+20)比例混合配制。
钇组稀土标准溶液ρ(钇组稀土)=10.0μg/mL(稀盐酸溶液)由单元素标准储备溶液，按Dy2O3+Er2O3+Yb2O3+Y2O3(20+10+10+60)比例混合配制。
百里酚蓝指示剂(1g/L)。
酚酞指示剂(10g/L)。
P507萃淋树脂(60～100目)。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铈组稀土标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1滴百里酚蓝指示剂，以100g/LNaOH溶液调至刚变橙红色(此时pH约为1.8)，加入5mL混合掩蔽剂，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计665nm波长处，以试剂空白为参比测量吸光度，绘制铈组稀土校准曲线。
移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL钇组稀土标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL，加入0.5mL抗坏血酸溶液、1滴酚酞指示剂，用4g/LNaOH溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl，3mL苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制钇组稀土校准曲线。
分析步骤
称取0.5～0.8g(精确至0.0002g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4gNa2O2，拌匀后再覆盖一层，置于700℃高温炉中熔融10min。取出稍冷后放入烧杯中，加入约50mL热的混合提取液提取，洗出坩埚，加水至约150mL。加入1mLH2O2，搅匀，静置［如沉淀很少，可加入1mLMgCl2溶液作载体］。过滤，用20g/LNaOH溶液洗7～8次，再用20mL含有H2O2的(1+4)HCl分次将沉淀溶解于25mL或50mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀备用。
分取适量溶液，调节至pH2.2～2.4后，加入约10mg抗坏血酸，搅拌使之溶解。将调整好pH的试液注入树脂柱，流速为0.8～1mL/min，用2mL杂质淋洗液洗涤杯壁并倒入柱中，继续用30mL杂质淋洗液洗除杂质。然后先用25mL铈组稀土淋洗液洗脱铈组稀土元素，继而用4mol/LHCl淋洗钇组稀土元素(前2mL空白液弃去)。分别以25mL和10mL容量瓶承接至刻度。
分取5.0～10.0mL铈组稀土淋洗液于25mL容量瓶中，加入1mL抗坏血酸溶液、1滴百里酚蓝指示剂，以100g/LNaOH溶液调至刚变橙红色(此时pH约为1.8)，加入5mL混合掩蔽剂，5mL偶氮氯磷-mN溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计665nm波长处，以试剂空白为参比测量吸光度，得到铈组稀土含量。
另取适量钇组稀土淋洗液于30mL烧杯中，低温蒸发至近干(若有有机物，加入1mLHNO3和几滴HClO4使之氧化)。加入5mL(1+99)HCl浸取并转入25mL容量瓶中，加入0.5mL抗坏血酸溶液，1滴酚酞指示剂，用4g/LNaOH溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl中和至红色褪去。加入2～8mL0.2mol/LHCl、3mL苯二甲酸氢钾溶液，混匀。加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，得钇组稀土含量。