硫同位素组成特征

1. 硫同位素组成特征

目前研究表明, 各种硫化物的形成条件可由硫同位素组成的变化反映出来, 因此硫同位素是一个很好的示踪剂, 可以根据矿物的硫同位素组成判断成矿物质来源、测定成矿温度, 判断矿物形成时的物理化学条件及矿物共生组合特征, 分析矿床成因等。 同位素示踪应用前提是同期同位素载体分馏达到平衡。热力学和实验研究证实, 在硫同位素分馏达到平衡的条件下, 共生硫化物矿物的δ34S组成按黄铁矿>黄铜矿>方铅矿的顺序递减 (郑永飞, 2000)。 春都铜矿床的δ34S值黄铁矿>黄铜矿>方铅矿 (表4.1), 表明硫同位素分馏基本达到平衡, 符合同位素示踪应用的条件。
表4.1 春都和雪鸡坪矿区硫同位素数据 (‰)


续表


1—国土资源部中南矿产资源监督检测中心分析测试;2—核工业北京地质研究院分析测试研究中心测试。
4.1.1 硫同位素组成及其来源
由表4.1可知, 春都斑岩铜矿床16个黄铁矿、方铅矿和黄铜矿的δ34S值变化于-6.54‰～-0.14‰之间, 极差为6.40‰, 均值为-2.28‰。 除样品B-22-2、L-5的δ34S值与均值相差较大外, 其余14件样品的δ34S极差为3.46‰, 总体来看矿区的硫同位素组成变化范围较窄, 另在硫化物硫同位素组成频率直方图 (图4.1a) 中, δ34S峰值分布在-2‰～0‰之间, 具有偏塔式分布, 表明硫同位素分馏基本达到平衡, 成矿物质来源比较单一。 地球上硫同位素主要有3个储存库, 一是幔源 (δ34S =0±3‰), 二是海水硫, 已知现代海水中 (δ34S=20‰); 第三种是沉积物中还原硫, 这种硫的同位素主要以具有较大的负值为特征。 春都铜矿床16件硫化物样品的δ34S平均值为-2.28‰, 落入幔源硫 (0±3‰) 范围内。 矿区的硫同位素分布显示具有幔源硫同位素组成特点, 接近陨石硫 (图4.2), 表明硫主要来自于深部岩浆。 另外, 与典型斑岩铜矿床和雪鸡坪铜矿床相比, 春都矿区硫化物的δ34S值偏离零值较远, 尤其是方铅矿及部分黄铜矿、黄铁矿的δ34S表现为较大的负值, 表明春都矿区的硫有一定数量的地壳沉积物还原硫的混入,具有浅部来源特征。 由此可知, 春都矿区的硫除了来自岩浆, 具幔源硫的特征外, 地层来源硫也很重要。

图4.1 春都矿区和雪鸡坪矿区硫同位素分布直方图


图4.2 春都矿区和雪鸡坪矿区硫同位素特征

4.1.2 成矿温度
大量的实验研究表明,共生矿物对的δ34S值之差与以106×T-2表示的平衡温度呈线性关系, 即

迪庆春都斑岩铜矿床成岩成矿模式研究

式中: α为分馏系数; A在一定温度区间内为一常数; T为开尔文温度。 已知A=0.45(矿物对为黄铁矿-黄铜矿, 适用温度范围为250～600℃)。 前入研究结果表明斑岩铜矿床中黄铜矿和斑铜矿的沉淀温度为410～250℃, 黄铁矿结晶温度通常为450～150℃。
把样品K-1、K-4的共生黄铁矿、黄铜矿的δ34S值分别代入平衡温度计算公式T=[(0.45×106)÷(δ34Sx-δ34Sy)]1/2, 通过计算求得K-1、K-4的黄铁矿-黄铜矿平衡温度分别为191℃、254℃。 由此可知, 样品K-4的黄铁矿、黄铜矿沉淀温度高于K-1,另外样品K-1的采样深度 (ZK0002孔133.24m处) 小于K-4 (ZK0002孔193.04m)。因此, 春都矿区黄铁矿、黄铜矿沉淀温度随深度减小而降低, 可以判断矿区的成矿热液是从深部向上迁移。

2. 硫同位素

庞西垌—金山银金矿床的硫同位素组成，前人进行了大量的工作（表3-9和图3-10）。对硫同位素数据的统计和归纳结果显示，庞西垌—金山银金矿床硫化物的δ34S值主要为负值，偏离零。其中，庞西垌矿区δ34S值的分布区间为－1.7‰～－8.5‰，均值-4.81‰；金山矿区δ34S值的分布区间为-0.7‰～-13.24‰，均值-4.96‰。

表3-9　庞西垌—金山银金矿床硫同位素组成（δ34S‰）

注：A—陈辉琪，1986;B—张乾等，1995;C—王正云等，1995。

图3-10　庞西垌-金山银金矿床硫同位素组成特征

黄铁矿、闪锌矿、方铅矿矿物的δ34S值大致从大到小排列，基本符合硫同位素的分馏效应。
利用矿床的硫同位素组成可以示踪成矿的物质来源。但是，热液矿床的硫同位素组成的影响因素是复杂的，它不一定直接反映成矿流体体系的硫同位素组成。成矿热液体系沉淀硫化物时，其硫同位素组成受δ34S∑s、离子强度、温度、氧逸度、pH值等因素所控制，如果δ34S∑s保持不变，热液中沉淀出硫化物的硫同位素组成主要受氧逸度、pH值的控制，它们控制了热液中含硫原子团的种类，而这些原子团的34S的富集程度不同，其特点为  ，而硫化物中H2S＞HS-＞S2-。
在以H2S为主条件下（低氧逸度、低pH值）热液沉淀出的硫化物（黄铁矿）的δ34S值等于δ34S∑s；在以HS-、S2-为主条件下（低氧逸度、高pH值）热液沉淀出的硫化物（黄铁矿）的δ34S值稍大于δ34S∑s；在以  为主条件下（高氧逸度）热液沉淀出的硫化物（黄铁矿）的δ34S值远低于δ34S∑s。因此在计算热液矿床中的硫同位素组成时，必须研究成矿的物理化学条件。
庞西垌—金山银金矿床的共同特点是矿石中的含硫矿物主要以各种硫化物的形式出现，只有在成矿末期时有少量的重晶石等氧化物出现，成矿溶液具有较低的氧逸度、中等pH值条件，硫化物的δ34S值基本反映成矿溶液的δ34S∑s值。

3. 　硫同位素组成

对矿床中41件硫化物矿物的硫同位素组成分析结果（表6.1）表明，矿床中金属矿物的δ34S值变化范围较窄（－3.0‰～＋2.61‰），极差仅为5.61‰，平均值为0.05‰，塔式分布明显（图6.1）。其中毒砂、黄铁矿、磁黄铁矿和脆硫锑铅矿的δ34S平均值分别为0.73‰、0.39‰、－0.05‰和－1.26‰，具有δ34S毒砂＞δ34S黄铁矿＞δ34S磁黄铁矿＞δ34S脆硫锑铅矿特点，反映随着成矿作用的进行，从早到晚，形成矿物的δ34S值有降低的趋势，但矿床的成硫环境可能是一种半封闭环境，或硫来自下伏地层中的各类中、基性火山岩，或有深源火山硫的补充。鉴于西南天山地区石炭纪下伏各时代地层中均有多层厚大的火山岩层和岩浆岩存在，因而当地下水溶液流经时，萃取了其中的金属和硫等组分，从而成为硫质的主要提供者。

表6.1　矿床硫同位素组成

注：样品1～30为本文资料，宜昌地质矿产研究所同位素室分析；31～41据叶锦华等，1999

图6.1　矿床硫同位素组成分布图

4. 区域硫同位素特征

将河北印支-燕山期内生矿床50多个金、银及多金属矿床532个硫同位素进行统计(表5-6)，可见硫同位素平均值主要集中在-5～5之间(约占78%)，离差一般较小，均一化程度较高，表明硫总体应以来自于地球深部的岩浆硫为主，也可能有部分地层提供。大多数矿区的共生硫化物硫同位素值具有δ34SFeS2＞δ34SFeCuS2＞δ34SZnS＞δ34SPbS的演化趋势，说明区内硫同位素基本已达到平衡，硫同位素是来自未发生明显同位素分馏效应的原生硫，反映其成矿物质具有深源性，部分可能来自围岩。
冀西北产于水泉沟二长杂岩体内及其附近的金矿(如东坪、后沟、小营盘、中山沟等)比较特殊(表5-6)，其硫同位素值普遍为较大的负值，且变化范围较大。现已有多位研究者证明，该区域内矿床硫同位素的普遍以较大负值出现可能是由于该区大规模的碱化较高的氧逸度有关。其硫同位素塔式效应明显，成矿溶液总硫同位素与陨石硫十分接近。如东坪金矿δ34S∑S=1.85，小营盘δ34S∑S=0～±3(江思宏，1998)，均显示了幔源硫为主的特征。远离二长杂岩体的大多数金、银、铅锌多金属矿床则与其他各幔枝构造区接近。
表 5-6 冀北地区金银多金属矿硫同位素特征


续表


注:①河北地质三队，河北赤城县黄土梁金矿详查报告，1998; ②冶金 516 队，河北赤城县后沟金矿勘探报告1991; ③李红阳，冀西北银多金属矿化集中区控矿因素矿床类型与成矿预测，1994。
同样，对华北地台南缘的熊耳山、小秦岭17个矿床、261件硫同位素样品，胶东鲁西54个矿床998件样品、大兴安岭中段及内蒙古金银铅锌矿床硫同位素(表5-7至表5-9)，其中极大部分矿床硫同位素的变化范围均为-5～5。从同一时限(印支-燕山期)、不同矿种的众多矿床可以明确地得出一个结论，即该时期形成的矿床的硫源确应来自于地球深部，而非壳源。
表 5-7 河南金银多金属矿硫同位素特征


续表


注:①河南地矿局第一调查队，河南灵宝县大湖矿区金矿详细勘查地质报告，1989。
表 5-8 山东金银多金属矿硫同位素特征


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表 5-9 大兴安岭中段及内蒙古金银铅锌矿床硫同位素特征

5. （一）硫化物硫同位素特征

杨凤筠（1979），姜传武（1982），中国科学地球化学研究所（1988）对白云鄂博矿床硫化物硫同位素特征已做大量工作，主矿、东矿70个黄铁矿、方铅矿样品的δ34S值介于-4.5‰～＋11.1‰，平均值1.8±3.5（σ）‰，众值＋0.1‰；西矿119个硫化物样品δ34S值由-7.8‰～＋6.9‰，平均值-0.3±2.4（σ）‰，众值-0.7‰。δ34S值接近于0，反映硫来源于深部。

6. 硫同位素组成

从图4-3及表4-9可以看出，山心、洲瑞、玉水、宝山、马图、银窟、高南斜、银营及邻区的钟腾、紫金山、钟丘洋和大宝山等不同矿床、不同矿石类型的硫化物中δ34S值域主要的集中在3‰～—3‰之间，少数达到—8‰左右，这是单一的深源热液来源硫的特征。

图4-3　粤东北及其邻侧斑岩及某些热液型铜多金属矿床（点）硫化物的硫同位素组成特征

Cp—黄铜矿；Cov—铜蓝；Py—黄铁矿；Sp—闪锌矿；Gn—方铅矿；Po—磁黄铁矿；Mo—辉钼矿；Sb—辉锑矿Bn—斑铜矿

7. 硫同位素的介绍

sulphur isotope第六族(ⅥA)元素。原子序数Z16。硫元素在自然界中有32S 33S 34S、36S四种稳定同位素。核外电子构型都为3s23p4。相对原子质量分别为31.972 070、32.971 456、33.967866和35.967 880。天然丰度分别为95.02%、0.75%、4.21%和0.02%。天然物质的硫同位素组成由34S/32S比值确定的δ(34S)表示，标准品为美国代阿布洛大峡谷(Canyon Diablo)铁陨石中的陨硫铁，简称CDT。黄色晶状固体。有结晶形和无定形两种。结晶形硫不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳、四氯化碳和苯。主要化合价-2、+4和+6，能与氧、氢、卤素(除碘外)和大多数金属化合。用化学交换法或液体热扩散法进行分离制取。

8. 硫同位素的介绍

硫同位素sulphur isotope第六族(ⅥA)元素。原子序数Z16。硫元素在自然界中有32S 33S 34S、36S四种稳定同位素。核外电子构型都为3s23p4。