南海北部神狐海域天然气水合物成藏动力学模拟

1. 南海北部神狐海域天然气水合物成藏动力学模拟

苏丕波，梁金强，沙志彬，付少英，龚跃华
苏丕波（1981－），男，博士，主要从事天然气水合物的气源条件与成藏模拟研究，E-mail:spb_525@sina.com。
注：本文曾发表于《石油学报》2011年第2期，本次出版有修改。
广州海洋地质调查局，广州　510760
摘要：为了了解南海北部神狐海域天然气水合物的成藏匹配条件，针对神狐海域水合物研究区典型二维地震剖面，构建了该区的地质模型，并对其进行了天然气水合物成藏动力学的模拟。研究结果表明：神狐海域具备有利于天然气水合物成藏的温度、压力条件；微生物气和热解气的资源潜力巨大，满足水合物形成的气源条件；运移条件优越，有利于天然气水合物的聚集成藏。针对上述结果，提出了该区天然气水合物的成藏模式，并初步预测该区天然气水合物资源潜力巨大，是进一步勘探水合物的远景区。
关键词：南海；神狐海域；天然气水合物；成藏模式；生物气；热解气
Gas Hydrate Reservoir Simulation of Shenhu Area in the South China Sea
Su Pibo,Liang Jinqiang,Sha Zhibin,Fu Shaoying,G ong Yuehua
Guangzhou Marine Geological Survey,Guangzhou 510760
Abstract:In order to understand the natural condition of gas hydrate formation,a geological model of gas hydrate reservoir,which based on the typical seismic image obtained from Shenhu area,was studied by basin modeling.The studies indicated: 1) The temperature and pressure of Shenhu study area are appropriate for gas hydrate reservoir; 2)These gas source rocks have huge gas-generating potential,thus provide abundant gas sourcefor gas hydrate formation; 3)The hydrocarbon migration conditions are favorable for accumulation of gas hydrate.A forecasting model of gas hydrate formation was given after basin analysis.The conclusion is drawn that Shenhu area is a better hydrate prospecting area because of its favorable conditionsfor gas hydrate formation.
Key words:South China Sea ; Shenhu area;gas hydrate;reservoir model;biogases ; thermolytical gases
0 引言
天然气水合物是在低温、高压环境下由水和天然气组成的类冰结晶化合物，主要赋存在陆地永久冻土带和水深超过300 m的海洋沉积物中。目前发现的海底天然气水合物主要分布于世界各大洋边缘海域的大陆斜坡、陆隆海台和盆地以及一些内陆海区的大洋沉积物中，水深一般为300～4 000 m ，赋存沉积物一般为海底以下0～1 500m[1]。
控制海洋天然气水合物成藏的关键因素包括温度、压力、气体组分和饱和度及孔隙水组成，水合物的结晶和生长还取决于沉积物颗粒大小、形状和组成[2]，但是这些因素受到海洋中一系列构造和沉积作用的影响，在不同的时间尺度上可能导致多种天然气水合物成藏的动力学反映[3-5]。目前，国内外对天然气水合物赋存及分布的主控因素的研究仍局限于对影响水合物成藏的个别因素探讨上，如全球气温变化、构造活动与地热史、沉积作用效应、地温梯度和冰川性海平面相对移位等[6]，这些因素均可改变天然气水合物形成所需要的温压条件与沉积物的物性特征，从而影响天然气水合物系统的稳定性。除温压条件外，是否有充足的气体供应是控制天然气水合物的形成的另外一个重要的控制因素；从动态过程来考虑，除了烃类气体的供应外，还涉及烃类气体到达天然气水合物稳定带的运移通道，天然气水合物形成的构造环境等。
南海北部陆坡含油气盆地发育，气源丰富，类型众多，深部热解气、浅层微生物气均有可能形成天然气水合物，虽然部分学者分别就烃类气体供应问题、烃类运移条件、岩层和构造对天然气水合物产状与分布影响或控制做过单方面的研究[7-9]，但还没有将它们作为一个有机整体在时空尺度上开展水合物的成藏系统研究。本文选取南海北部神狐海域研究区的典型地震剖面，围绕天然气水合物“成藏”这一核心问题，通过水合物成藏动力学模拟，结合地震剖面解释成果，对南海北部神狐海域天然气水合物成藏模式进行了初步的探讨。
1 研究区地质概况

图1 研究区位置及范围

神狐海域水合物研究区地理上位于南海北部陆缘陆坡区的中段神狐暗沙东南海域附近，即西沙海槽与东沙全岛之间海域，构造上位于珠江口盆地珠二坳陷白云凹陷（图1）。白云凹陷水深200～2 000 m，面积约为20 000 km2，新生代最大沉积厚度约为12 000 m，地史上经历多次地壳运动和多阶段的构造演化，地质构造复杂，断层－褶皱体系非常发育[10-13]。神狐海域研究区晚期断层极其发育[14]，新生代断层大致可分为晚中新世和上新世以来2个主要时期，晚中新世断层以NW为主，断层大部分切割上中新统，部分切割上新统，是研究区最主要的断层活动时期；上新世以来活动断层以NEE向为主，断层活动下，部分断层切穿较新的沉积层延伸至海底附近，深部断层为天然气向浅部水合物稳定带运移创造了有利条件，而褶皱构造易于捕获天然气，促使水合物的形成。同时，神狐海域海底滑塌作用非常强烈，有分析认为可能与水合物的形成和分解有关[15]。此外，根据沉积相分析[16-17]于兴河，苏新，陈芳，等.南海天然气水合物成矿的沉积条件初步研究.北京：中国地质大学，广州：广州海洋地质调查局，2002.，南海北部陆坡自晚渐新世以来处于坳陷沉降期，以滨、浅海—半深海沉积环境为主，陆源碎屑供给充足，沉积速率大、厚度大、粒度总体上中等偏细。特别是晚中新世以来神狐海域研究区以三角洲、扇三角洲、滑塌扇、浊积扇沉积为主，重力流非常发育，特别是第四纪，广泛发育滑塌沉积，这些沉积体普遍具有较高的沉积速率，沉积厚度相对较大，含有大量的有机质，并能得以有效地保存，能为天然气水合物的形成提供充足的气源。综合分析，神狐研究区具备良好的天然气水合物成藏地质条件。
2 模型选择及参数的选取
由于神狐海域探井缺乏，本次模拟剖面选取既考虑选择神狐海域水合物研究区具有代表性的典型剖面，同时兼顾该区及邻区是否有可以借鉴的模拟参数资料。结合这两点，本次模拟研究选取神狐海域水合物研究区的二维地震测线Line A，该测线处水深介于400～1 700 m，地层自下而上发育有始新世文昌组、渐新世恩平组、中新世珠海组、珠江组、韩江组、粤海组、上新世万山组和第四系8套地层，在水深500～1 000 m之间的万山组内识别了指示水合物存在的BSR特征标志（图2）。
本次研究采用IES软件中的Petro Mod 2D模块，主要对研究区新生界的温压场、有机质热演化指数R。和流体运移进行了模拟。地层压力的演化基于2个假设应用有限元模拟方法来模拟孔压发育史：首先假设岩石和孔隙流体在压缩和变形过程中保持质量平衡；其次压实过程中，流体排出极其缓慢，能够以达西流法则来描述牛顿流。热史恢复则采用地球热力学和地球化学结合方法，即将正演技术与反演技术、地史恢复与热史恢复结合起来，利用已知的地层信息和古温标资料作为约束条件，对研究区的热演化史进行模拟。有机成熟度的计算采用Sweeney和Burnham 提出的EASY% Ro模型[18-19]，它是目前用于成熟度计算最为完善的一种模型，它不仅考虑了众多一级平行化学反应及其相应反应的活化能，而且还考虑了加热速率，适用范围广，能比较精确的模拟地质过程中有机质成熟度演化。

图2 神狐海域研究区模拟测线A原始解释剖面及地质模型

a.测线A原始地震剖面（时间域）；b.测线A模拟地质模型（深度域）
模拟中主要需要岩石性质、地质界面、烃源岩地球化学和断层活动性等参数，对这些模拟参数的选取，综合借鉴了研究区各方面的研究成果。其中，模拟所需的岩性参数来源于中海油钻探资料[20]；地质界面参数中古水深来源于高红芳等[21]在该区的研究结果；热流来源于ODP184航次调查成果[22-23]；古地温由IES系统根据剖面所在的全球位置和纬度，利用全球平均地表温度窗口以及古水深变化计算不同时期的温度曲线；对于烃源岩地球化学参数，综合目前研究资料及地质分析，认为该区主要烃源岩层为文昌组和恩平组，其中恩平组w(TOC）平均值为2.19％,HI平均值为157.4 mg/g，由于白云凹陷尚未钻遇文昌组烃源岩，文昌组烃源岩层TOC、HI数据根据珠江口盆地珠一坳陷与珠三坳陷的资料结合该区地质条件类比分析认为：研究区文昌组为中深湖相泥岩， w(TOC）平均值为2.94％,HI平均值为483.4 mg/g[24]；而断层活动性的分析主要是基于断层在地震剖面上断过的层位以及研究区构造活动的时间来判断和估算。本次模拟研究中，断层根据其活动期次划分为始新世中期神狐运动及之前形成的活动断层，中中新世东沙运动形成的活动断层以及上新世以后的活动断层；对剖面经过的每一条断层均进行了属性定义，在模拟过程中，各断层活动性自构造活动时间开始均设为完全开启状态。
3 模拟结果分析
模拟结果是否可靠需要通过模拟结果与钻井实测值进行对比来进行检验。研究区番禺低隆起有部分探井，其中井B有实测的地温和镜质体反射率[25]，且该井与测线剖面较近，两者的演化环境与受热历史相差不大。可以利用该井的实测值对模拟结果进行检验，从与该井最近的剖面点模拟结果与实际井资料的对比图（图3）可以看出，测线点模拟曲线与井测试值趋势比较一致，说明模拟结果比较准确，可以用模拟结果来进行相关解释。

图3 神狐研究区井B地温和Ro实测值与模拟值对比

3.1 温压场模拟
天然气水合物的形成与成藏需要特定的温压条件，低温和高压有利于水合物的形成和稳定赋存[26]。测线A通过地震剖面解释，在水深500～1 000 m之间的万山组内识别了指示水合物存在的BSR特征标志。通过模拟得到该区现今的温度场（图4）与压力场（图5），在剖面上BSR所处温度在16℃左右，压力在15 MPa左右，对比世界上已知天然气水合物区，结合甲烷在海水中形成水合物的相平衡曲线[27]，表明该测线剖面BSR区域处于天然气水合物稳定存在的温压场范围内，符合天然气水合物的成藏要求。

图4 神狐海域A测线现今温度场模拟


图5 神狐海域A测线现今压力场模拟

3.2 有机质成熟度模拟
对神狐海域地质调查站位资料的分析[28]郭依群，梁劲，龚跃华，等.南海北部神狐海区天然气水合物资源概查报告.广州：广州海洋地质调查局，2004.：研究区浅表层沉积物中普遍存在游离气，甲烷碳同位素δ13C1的测试结果显示：δ13C1(PDB) （‰）值在－46.2‰～－74.3‰之间，平均为－60.9‰，除2个样品的δ13C1(PDB）值为－46.2‰和－51‰外，大多数样品的δ13C1(PDB）值小于－57‰，证实神狐海域浅表层沉积物顶空气主要来源于生物气。同时，许多调查站位顶空气甲烷的含量在垂向上保持了相对较高的丰度，特别是在调查区北部白云凹陷内，甲烷的含量分别接近了120μL/kg和200μL/kg，暗示其深部可能有持续稳定的游离甲烷供应，来源于深部的热解气。王建桥等[29]对研究区东部的ODP1146站位顶空气样品进行了分析，结果显示为混合气体的特征。由此推测，研究区浅部地层中的天然气可能兼有生物气和热解气2种来源。
Ro值是反映烃源岩成熟度的重要指标。通常，生物气的烃源岩应处于未熟—低成熟的生烃门限以下，其Ro< 0.7％，有机质热演化Ro模拟结果显示（图6）：浅部地层上新世万山组、中新世粤海组、韩江组Ro位于0.2％～0.6％，均未进入生油门限，由于其厚度大，且有机质丰度较高；其中，第四系w(TOC）平均为0.22％～0.28％，万山组w(TOC）平均为0.30％～0.39％，粤海组w(TOC）平均为0.49％；粤海组—第四系海相泥岩生烃潜力w(Sl+S2）平均为0.13～0.32 mg/g，均已达到了作为生物气烃源岩的有机质丰度和生烃潜力的标准和条件郭依群，梁劲，龚跃华，等.南海北部神狐海区天然气水合物资源概查报告.广州：广州海洋地质调查局，2004.，这几套层序可以成为良好生物成因气的主力“生物烃源岩”，具备生成生物气的巨大潜力。在合适的条件下，能够为水合物成藏提供大量的生物气气源。

图6 神狐海域A测线有机质成熟度模拟

同时，模拟结果也表明了凹陷内的“热解烃源岩”文昌组和恩平组有机质的演化程度普遍较高。其中，文昌组Ro值在2％以上，最大值超过3％，处于过成熟生干气阶段，已产生大量热解气。而恩平组Ro为1.3％～2.6％，处于高演化阶段，现阶段以生气为主。高分辨率地震资料解释结果显示梁金强，郭依群，沙志彬，等.天然气水合物资源量评价方法及成矿远景研究.广州：广州海洋地质调查局，2002.，文昌组在白云凹陷中面积达1 900 km2，厚度1 700～3 000 m,w(TOC）平均值为2.94％,w（氯仿沥青“A”）平均值为0.225％；干酪根H/C原子比为1.5～1.0，大多在1.2，表明有机质类型为Ⅰ和Ⅱ型，以Ⅱ1型为主，HI平均为483.4mg/g；恩平组在白云凹陷中分布面积为2 860 km2，厚度1 100～2 300 m,w (TOC）平均值为2.19％,w（氯仿沥青“A”）平均值为0.1976％；干酪根H/C原子比多在1.2～0.7，表明有机质类型以Ⅱ：和Ⅲ型为主。岩石热解分析测定恩平组烃源岩生烃潜力w(S1+S2）为（0.22～34.36）×10-3，平均3.1 1×10-3,HⅠ为41.6～400.0 mg/g，平均为157.4 mg/g。综上所述，研究区热解生气潜力同样巨大。
3.3 流体运移模拟
通过前面有机质成熟度的模拟分析可以知道，处于测线A深部的文昌组和恩平组有机质成熟度已处于高演化阶段，均以产气为主。从测线剖面所在区域的文昌组和恩平组烃源岩产生的油气流体运移模拟结果可以看到（图7），深部的文昌组和恩平组烃源岩已经开始产生大量的热解气，并且产生的热解气通过断层或上部渗透率高的岩层，可以运移至浅部水合物稳定带，为水合物成藏提供一定的热解气。同时也应注意到，虽然深部烃源岩层能够大量产气，但是大部分气体在运移至珠海组和珠江组时，在有利构造部位集聚成藏，这些成藏的气体然后以断裂为主要运移通道向上运移至浅部水合物稳定带；同时，也可以看到，当断层断裂至海底时，气体将沿着断层逸散至海面，造成气体的散失，不利于水合物的成藏。另外，深部热解气也可以随超压孔隙流体向上运移，与浅部生物气混合形成水合物。而在浅部，由于断裂构造不发育，受流体势控制，浅部生物气以则向运移为主运移至水合物稳定带区域。

图7 神狐海域A测线油气运移模拟

4 水合物成藏模式的构建
天然气水合物成藏是一个复杂的过程。其成藏系统包括烃类生成体系、流体运移体系、成藏富集体系，它们彼此之间在时间和空间上的有效匹配将共同决定着天然气水合物的成藏特征。白云凹陷于始新世—早渐新世在潮湿的气候环境、全封闭的深洼陷及高的沉积速率下形成了巨厚的文昌组、恩平组烃源岩，随后，这2组烃源岩在裂后相对构造平静期大量生烃，而以高沉积速率的深水细粒为主的充填作用导致白云凹陷形成超压；随后的东沙运动使白云凹陷发育大型底辟构造和大量NW 向张扭断裂，压力随之得到释放，逐步形成今天趋于正常地层压力的状态[30]。超压存在说明油气运移曾经不畅，现今白云凹陷趋于正常压力，则表明超压得到了有效释放、油气运移通畅，大量油气已经运移出来。因此，可以认为晚期底辟和断裂产生的垂向通道为油气垂向输导的有效通道。油气勘探也显示白云凹陷北坡天然气藏具有晚期断裂控制成藏的特点，同时由于白云凹陷深水区同样存在大量具有底辟构造和断裂相关的浅层亮点气异常反射，也证明了凹陷深部的油气被垂直输导到浅部地层；显然，白云凹陷存在晚期活动的断裂和底辟带的垂向输导系统，可以大大改善天然气的垂向运移条件。代一丁等[31]通过盆地模拟表明：文昌组和恩平组两套烃源岩层在开平凹陷现在处在生、排烃高峰期，在白云凹陷已处在产生裂解气的阶段。这与本次模拟吻合。另外，离该测线不远处，有我国第一口深水钻井LW3-1-1井，该井在上渐新统珠海组和下中新统珠江组钻遇了大量天然气，累计天然气地质储量约为800亿～1 100亿m3[32-33]。据此推测，该区域深部烃源岩在一定程度上可以产生大量热解气，这些热解气通过合适的断层与底辟为天然气水合物的成藏提供一定的热解气源。
同时，近海油气勘探表明[34]，南海北部边缘盆地生物气的烃源岩分布相当广泛，纵向上从上中新统至第四系，甚至在局部区域的中中新统的不同层段均有分布；区域上盆地内均有大套浅海相和半深海相的泥质烃源岩展布，其有机质丰度相对较高，已达到了作为生物气烃源岩的标准，且具有一定的生烃潜力。并且已在珠江口盆地东部白云凹陷北斜坡PY34-1和PY30-1构造的浅层已发现生物气气藏。

图8 神狐海域天然气水合物成藏模式

综上所述，构建了该区的水合物成藏模式图（图8）。该成藏模式认为神狐海域水合物气源为通过深海平原生物气横向迁移和深部热解气的垂向运移混合成因，深度热解烃源岩具有良好的生烃能力，生成的大量气体以活动断裂为主要运移通道向上运移，并在合适的条件下在源岩上部有利构造部位形成一定规模的天然气气藏。同时，这些深源高成熟气体持续以断裂为主要运移通道或者随超压孔隙流体向上运移，这些气体运移至浅部与浅部生物成因气混合在一起，在合适的温压域内形成水合物。
5 结论
1）神狐海域具备有利于天然气水合物成藏的水深、温度、压力条件及其地质条件。
2）神狐海域气源条件充足，白云凹陷深部发育文昌组和恩平组两套主要的烃源岩，其有机碳含量和镜质体反射率值均较高，以产气为主，部分气体通过断裂构造运移至水合物稳定带，为天然气水合物成藏提供一定的热解气气源；神狐海域浅部韩江组，粤海组，万山组及第四系镜质体反射率在0.2％～0.6％之间，热成熟低、厚度大、泥岩及有机质含量高，是良好的生物气气源岩；生物气资源潜力巨大，可为天然气水合物的形成提供生物成因气气源。
3）神狐海域运移条件优越，发育沟通气源岩层的断裂与底辟构造，为水合物的成藏提供气体的垂向运移通道；而在浅部，气体则通过侧向运移为主运移至水合物稳定带。
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2. 南海琼东南盆地沉积物地球化学特征及其反映的甲烷微渗漏作用

吴能友1　叶瑛2　邬黛黛2　刘坚1　张平萍2　蒋宏晨3　董海良3　张欣1　张学华1　雷知生1
（1.广州海洋地质调查局 广州 510075 2.浙江大学地球科学系 杭州 310027 3.美国迈阿密大学地质系 俄亥俄 45056 美国）
第一作者简介：吴能友，男，1965年生，博士，现任广州海洋地质调查局副总工程师，教授级高工，主要从事海洋构造地质、第四纪地质与环境、水合物调查研究。
摘要 研究所用样品由“海洋四号”船于2005年8月在三亚市SEE 方向约150km处采取。XRD和扫描电镜观察表明样品普遍存在自生碳酸盐、硫酸盐和草莓状（framboidal）黄铁矿。自生矿物组合和显微结构特征与冷泉沉积物类似，属微生物成因。孔隙水中Mg2+、Ca2+和硫酸根的浓度均有随深度增加而降低的趋势，说明这些组分在成因过程中被消耗。成岩反应过程中的溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。样品中硫酸根的消耗主要和硫酸盐矿物沉淀有关，而非硫酸根还原。这意味着造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，它和甲烷及Ba2+一样，均来自地层更深处。
关键词 自生矿物 甲烷渗漏 早期成岩作用 琼东南盆地
海底甲烷渗漏是一种重要的地质现象。在大陆架和大陆坡，甲烷是冷泉流体的主成分之一［1～2］。富甲烷的冷泉可以看作是石油、天然气、天然气水合物在海底的露头，是勘查海底油气资源的重要线索。此外，甲烷所引起的温室气体效应是二氧化碳的十几倍，在自然环境中经由地质作用排放的甲烷所引起的环境增温效应，可能远远超过了人为排放的二氧化碳［3］。因此，以冷泉为主要形式的甲烷渗漏近年来引起了学术界的广泛关注。
冷泉一般和断裂、底辟、泥火山等构造现象有关，是一种大规模流体排放。除这种形式的甲烷渗漏外，地层中承压流体的扩散作用、有机质生物分解和热解等作用都会引起甲烷朝沉积物～海水界面运移，与此有关的甲烷微渗漏目前尚未引起注意，但它对海底资源勘查和海气相互作用研究同样具有重要意义。为此我们研究了采自琼东南盆地的柱状沉积物样品，从中发现了和甲烷渗漏区类似的矿物学、地球化学和地质微生物学记录。
1 地质背景与样品来源
样品由海洋四号于2005年8月执行HY4-2005-5 航次时采集。采样点的地理坐标为：111°3.71′E，18°1.73′N，水深1508m，位于海南岛三亚市SEE方向约150km处。地质构造单元属琼东南盆地的松西坳陷带，海底地形为平坦陆坡。样品用重力活塞式取芯器采集，样品总长度4.9m，为半流动性粉砂质软泥、粉砂质粘土，含少量有孔虫。
琼东南盆地位于南海西北部，发育在海南岛隆起和西沙隆起之间（图1）。钻井资料显示，琼东南盆地前新生代基底可以和海南岛的同期地层对比，由古生代变质岩、白云岩，白垩纪中酸性花岗岩、闪长岩和火山碎屑岩组成，属于华南地块的组成部分［4］。琼东南盆地的发育始于30～24Ma前，盆地主要为广阔陆表海和陆架陆坡沉积体系，最大沉积厚度为12000余米［5］。

图1 采样站位与地质背景示意图

Fig.1 Map of site and geological background of sample
琼东南盆地第四纪泥沙质沉积厚度巨大，并富含有机质，为烃类气体提供了丰富来源［6］。盆地内普遍具有高地温梯度［7］和异常高压［11］，有利于烃类气体的形成及扩散运移。自20世纪80年代在琼东南盆地进行油气勘探以来，先后发现了一批天然气田和含油气显示的构造圈闭，何家雄等［8］把琼东南盆地的富甲烷气体划分为生物—低熟过渡带气、正常成熟热成因油气、和热成因过成熟油气三种类型。盆地内天然气水合物的聚集条件亦得到充分肯定［9］。盆地内部分地区已发现了泥火山、泥底辟、气烟囱等与甲烷渗漏流有关的构造［6，10］，但在采样区附近尚未有这些现象的报道。
2 实验与测试方法
样品到达甲板后即连同样品衬筒锯成约80cm的长度，两端用塑料盖与胶带密封，并置于温度为4℃的甲板冷库保存。海洋四号靠岸后在广州地质调查局化学分析实验室对样品进行分割，每隔10cm在柱状样的中部提取一个子样。全部操作在氮气保护下进行，避免接触空气。分割后的子样密封在玻璃培养瓶中，4℃冷藏保存。进一步实验在美国Miami大学完成。
对柱状沉积物样品作了如下分析：
1）XRD（X射线衍射）分析：取适量样品在60℃烘箱中干燥，研磨至小于200目，用美国Scintag公司的XGEN-4000型X-ray衍射仪获取样品的衍射曲线，扫描范围5°～70°，扫描速度2°/min。
2）SEM（扫描电镜）观察：取少许样品在液氮中冷冻后抽真空直至脱水干燥，将块状样品轻轻压碎，用碳胶固定在样品托上，喷金后在扫描电镜下观察沉积物的显微结构。
3）孔隙水的提取与分析：样品置于离心管中，高速离心后分离上清液，用HPLC（High Performance Liquid Chromatography，即高性能液相色谱仪）and DCP（Direct Current plasma emission spectrometry，即等离子光谱仪）分别测定提取液中的阴离子和阳离子含量。
3 结果与讨论
3.1 沉积物中的自生矿物及其显微结构
XRD分析结果显示，所研究的沉积物样品中主要矿物为石英、钠长石、伊利石、高岭石，其次为磁绿泥石、白云母、钾长石、方英石等。除这些典型的陆源碎屑矿物外，XRD在样品中还发现有碳酸盐、硫酸盐、黄铁矿和水镁石（表1）。在扫描电镜下这些矿物具有完整的晶型，面、角、棱等结晶要素保存完好，显然没有经历过搬运和磨蚀，除方解石外，它们都是原地形成的自生矿物。

表1 琼东南盆地采样站位沉积物中的自生矿物组合　Table1 Complicated authigenic mineralS in the Sediment from Qiongdongnan BaSin

XRD检出的碳酸盐类矿物有：
方解石（Calcite，卡片号86-174），代表性衍射峰为：3.3，2.49，2.28，2.30Å；
高镁方解石（Mg-calcite，卡片号71-1663），代表性衍射峰为：3.00，2.26，1.89，1.85Å；
三水菱镁矿（Nesquehonite，卡片号20-669），代表性衍射峰为：6.48，3.85，2.62，3.03Å；
菱镁矿（Magnesite，卡片号 80-101），代表性衍射峰为：2.746，2.099，1.708，1.702Å；
菱铁矿（Siderite，卡片号83-1764），代表性衍射峰为：3.59，2.79，1.73Å。
方解石是沉积物的主要成分之一，大部分为有孔虫壳体，属生物成因。高镁方解石和三水菱镁矿在XRD衍射图谱上较常见，菱镁矿和菱铁矿仅在个别样品中的XRD图谱可以识别。部分方解石具有文石假象，在扫描电镜下这种方解石呈针状、纤维状碳酸盐集合体产出，能谱显示为碳酸钙，从晶型和结晶习性上看为文石，但在XRD衍射图谱上未见文石衍射峰，可以认为它们在形成时是文石，但在早期成岩作用转变成了方解石，并保留了文石假象。一般认为这种针状、纤维状文石在成因上和嗜甲烷微生物的代谢作用有关。Sassen等［12］在冷泉碳酸盐中发现针状文石、球状黄铁矿与菌丝、沥青共生；细菌触发并促进自生碳酸盐沉淀业已被培养实验所证实［13～14］。Ehr1ich［15］通过实验室细菌培养，得到了针状文石的半球状、哑铃状集合体。在扫描电镜下还见有碳酸盐微晶被菌丝粘结所形成的球状体，进一步说明碳酸盐集合体和微生物之间存在某种成因联系。高镁方解石和三水菱镁矿在扫描电镜下为自形菱面体晶型，通常包覆在颗石藻、硅藻等生物壳体表面。
在活动和被动大陆边缘的甲烷渗漏区周围，自生碳酸盐是普遍存在的沉淀物［12～22］。此类碳酸盐沉积因具有特殊的显微结构特征，被认为和地质历史上的甲烷渗漏或水合物分解有关［2，16］。尽管在采样站位尚未发现有冷泉等大型甲烷渗漏，但沉积物中复杂的碳酸盐类自生矿物组合说明孔隙水中含有丰富的重碳酸根，甲烷微渗漏及其氧化是重碳酸根的可能来源。
XRD检出的硫酸盐类矿物有：
重晶石（Barite，卡片号78-1224），代表性衍射峰为：4.28，3.71，2.62，2.24Å；
硬石膏（Anhydrte，卡片号 37-1496），代表性衍射峰为：3.50，2.85，2.33，2.21Å；
石膏（gypsum，卡片号21-816），代表性衍射峰为：7.61，4.28，2.87，2.68Å。
在扫描电镜下重晶石呈短柱状，全自形结构。在ODP秘鲁陆缘684站位和日本海799站位钻孔中含有自生重晶石微晶，它们比海水更富含34S（δ34S比值高达+84%o）。Torres等人［23］在解释这类重晶石的成因时认为，Ba的来源和海洋生物成因的重晶石在硫酸盐还原带被活化有关，所形成的Ba2+离子随流体迁移，随后在成岩过程沉淀在流体扩散的前锋带。在秘鲁和俄罗斯Okhotsk海冷泉区，重晶石是冷泉沉淀物的主矿物相。自生重晶石与碳酸盐的相对丰度，在一定程度上反映出孔隙流体中甲烷与Ba2+离子的相对含量。A1oisi等人［21］通过理论模式计算认为，甲烷流量大时，沉淀物以碳酸盐为主；甲烷通量小、而Ba含量高时，则有大量重晶石沉淀。采样站位普遍存在的重晶石一方面说明流体扩散作用的存在，此外也说明孔隙水中甲烷含量不高。石膏和硬石膏在扫描电镜下呈板条状，全自形结构。自生石膏和硬石膏的存在说明孔隙水中仍有较高的硫酸根含量。
XRD在大多数样品中都发现有黄铁矿（Pyrite，卡片号71-2219），代表性衍射峰为：2.709和2.423°A。在扫描电镜中，黄铁矿呈单颗粒散布在沉积物中，或者呈草莓状集合体产出。对草莓状黄铁矿的成因尚有不同认识。一方面沉积物中的草莓状黄铁矿常与微生物化石和细菌群体伴生，但在热液、火山热液矿石中也常见有类似的结构，使微生物成因说受到怀疑［17］。但从最近报道的草莓状黄铁矿硫同位素组成来看，沉积物和低温热液沉淀物中草莓状黄铁矿的δS34均为很大的负值，说明这类黄铁矿中的硫来源于细菌还原的海水硫酸盐［17～19］。
3.2 孔隙水的化学成分与成岩反应
琼东南采样站位孔隙水的化学成分列于表2。其中氨离子浓度随深度增加而明显升高，可能和微生物代谢作用有关。镁离子随深度增加略有降低的趋势，而钙离子随深度增加而降低的趋势更加明显。反应在Mg/Ca比值上，该比值与深度有明显的正相关关系（图2）。其可能原因是，由于重碳酸根的带入，孔隙水中 Ca2+离子的沉淀速率要高于Mg2+离子。从矿物的溶解～沉淀平衡角度上看，碳酸钙的容度积远小于碳酸镁，前者更易于从溶液中沉淀。孔隙水中Ca、Mg的消耗，以及自生矿物组合中普遍存在方解石（具文石假象）、高镁方解石、三水菱镁矿等碳酸盐，说明在成岩反应过程中的有溶解二氧化碳的补充，而溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。

表2 琼东南盆地采样站位沉积物中孔隙水的化学成分（mg/L）　Table2 Chemical compoSitionS in pore Water of the Sediment from Qiongdongnan BaSin（mg/L）


图2 孔隙水中Mg/Ca比值与深度关系

Fig.2 Relation between Mg/Ca and depth in pore Water

孔隙水中硫酸根浓度与深度关系

Relation between concentration  and depth
在阴离子含量上，采样站位的硫酸根含量随深度增加呈现出递减趋势（图2），反映出硫酸根在成岩作用中被消耗。和甲烷渗漏区相比，研究区沉积物中的硫酸根梯度十分平缓，硫酸根/甲烷界面（即SMI）远在采样深度之下。孔隙水中硫酸根的消耗有两种可能的方式：被硫酸根还原菌还原为H2S，或者是呈硫酸盐沉淀。鉴于微生物基因测试在样品中未发现硫酸根还原菌的基因序列［20］，因此图2反映的硫酸根消耗最大可能是呈硫酸盐沉淀，XRD和扫描电镜观察到的自生重晶石、石膏和硬石膏为此提供了直接证据。这同时意味着，造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，硫化氢和甲烷一样，可能来自地层更深处。
4 结论
综合自生矿物组合以及孔隙水化学成分及其代表的成岩反应，对研究区甲烷微渗漏的地质和地质微生物记录作如下总结：
1）XRD和扫描电镜在样品中观察到了多种自生碳酸盐矿物，如：具文石假象的方解石、高镁方解石、三水菱镁矿、菱镁矿、菱铁矿等。其中文石～方解石的显微结构特征与冷泉碳酸盐类似，属微生物成因。沉积物中复杂的碳酸盐类自生矿物组合说明孔隙水中含有丰富的重碳酸根，重碳酸根的来源以及碳酸盐的沉淀和嗜甲烷微生物有成因联系。
2）样品中普遍存在重晶石、硬石膏、石膏等硫酸盐矿物。自生重晶石的形成和来自深部硫酸根还原带的Ba2+离子随流体迁移，并沉淀在流体扩散的前锋带有关，自生矿物中重晶石与碳酸盐的相对丰度，在一定程度上反映出孔隙流体中甲烷与Ba2+离子的相对含量，从这一意义上说，研究区孔隙水中甲烷浓度不高。
3）孔隙水中Mg2+、Ca2+浓度均有随深度增加而降低的趋势，后者更为明显。这一趋势反映了Ca、Mg在成因过程中被消耗，与XRD和SEM观察到的自生碳酸盐沉淀相一致，说明在成岩反应过程中的有溶解二氧化碳的补充，而溶解二氧化碳可能来自甲烷的厌氧氧化。
4）孔隙水中的硫酸根含量亦具有随深度增加而降低的趋势。和甲烷渗漏区相比，研究区沉积物中的硫酸根梯度十分平缓，硫酸根/甲烷界面（即SMI）远在采样深度之下。样品中硫酸根的消耗主要和硫酸盐矿物沉淀有关。这意味着造成沉积物中黄铁矿大量沉淀的还原态硫并非来自采样深度，它和甲烷及Ba2+一样，可能来自地层更深处。
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Geochemical CharacteriSticS of SedimentS from SoutheaSt Hainan BaSin，South China Sea andMicro-Methane-Seep Activity
Wu Nengyou1　Ye Ying2　Wu Daidai2　Liu Jian1　Zhang PingPing2　Jiang Hongchen3　Dong Hai1iang3　Zhang Xin1　Zhang Xuehua1　Lei Zhisheng1
（1.Guangzhou Marine Geology Survey，Guangzhou 510075；2.Department of Earth Sciences，Zhejiang University，Hangzhou 310027；3.Department of Geology，Miami University，OXford，Ohio 45056，USA）
AbStract：The researched samples Were taken from Qiongdongnan Basin，some 150kmin the SEE of Sanya.Complicated authigenic minerals Were identified by XRD and SEM，such as miscellaneous carbonates，sulphates and frambiodal pyrite.The assemblage and fabric characters are similar to what being found in cold-seep sediments，Which is thought to be related With microorganisms fueled by dissolved methane.There is a tendency that Mg2+，Ca2+ and  content in pore water decreased with depth.The cations are consumed in diagenesis ascarbonates，With the dissolved CO2be supplied by anaerobic methane oxidation.The anion Was precipitated as sulphate，instead of being reduced.This means that H2S to form frambiodal pyrite is from depth，the same as methane and Ba2+.
Key WordS：Authigenic minerals Methane seep Early diagenesis Qiongdongnan Basin

3. 南海北部天然气水合物钻探区烃类气体成因类型

黄霞，祝有海，卢振权，王平康
黄霞（1982－），女，副研究员，主要从事天然气水合物气体成因及来源研究，E-mail：
注：本文曾发表于《现代地质》2010年第3期，本次出版略有修改。
中国地质科学院矿产资源研究所，北京　100037
摘要南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品和沉积物样品烃类气体组分和甲烷同位素特征测试结果表明：气体样品中烃类气体以甲烷为主，含微量乙烷和丙烷，C1/(C2+C3）值均大于或接近1 000；甲烷的碳同位素值为－54.1‰～－62.2‰，氢同位素值为－180‰～－255‰，属于微生物气或是以微生物气为主的混合气，甲烷由CO2还原生成，由原地提供或侧向运移而来。沉积物样品酸解烃分析显示多数样品甲烷丰度大于90％，含一定量的乙烷、丙烷及少量的丁烷， C1/(C2+C3）值均小于50；甲烷碳同位素值为－29.8‰～－48.2‰，呈现典型的热解气特征，显示由深部运移而来。
关键词：南海北部；天然气水合物；气体成因类型
Study on Genetic Types of Hydrocarbon Gases from the Gas Hydrate Drilling Area,the Northern South China Sea
Huang Xia,Zhu Youhai,Lu Zhenquan,Wang Pingkang
Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing 100037,China
Abstract:Gas composition and isotopes of gas hydrate,headspace gas and sediment samples from the gas hydrate drilling area,the Northern South China Sea,are analysed.Results show that gas hydrate and headspace gas are nearly composed of methane with trace ethane and propane.Their ratios of C1/(C2+C3) are higher than or close to 1000.δ13C1values range from-54.1‰ to-62.2‰，and δ values vary from-180‰to-255‰.Hence they are mainly bacterial or mixed with bacterial gases,derived from CO2reduction and produced in situ or by side migration.Results of acid-degassed gases of sediment samples also indicate that methane is mostly higher than 90%,with some ethane,propane and minor butane.The ratios of Cl/(C2+C3) are lower than 50 and δ13C1values change from -29.8‰to-48.2‰.Thesefeatures are indicative of typical thermogenic gases migrated up from the depth.
Key words:the Northern South China Sea; gas hydrate; genetic-types of gases
0 前言
我国南海北部沉积盆地油气资源丰富，海底天然气渗漏发育，根据迄今所获油气勘探成果及油气地质综合研究，其油气运聚分布特征可以概括为具有“北油南气、西气东油”和“北部陆架浅水区富油、西部陆架浅水区富气、南部陆坡深水区富气为主”的规律及特点[1]。2007年4—6月，中国地质调查局在南海北部陆坡神狐海域实施了天然气水合物钻探，取得了天然气水合物实物样品，为南海北部能源战略布局开辟了新领域。由于南海北部含油气盆地发育，气源丰富，类型众多，深部热解气、浅层微生物气均有可能形成天然气水合物，究竟哪种气源形成天然气水合物？它们如何形成天然气水合物？本文通过南海北部陆坡水合物钻探区SH1、SH2、SH3、SH5、SH7站位气体样品和沉积物样品的测试分析，研究天然气水合物烃类气体成因，探讨烃类气体来源，以便为南海北部天然气水合物的成藏机理研究和资源调查、评价及其以后的开发利用奠定基础。
1 概况
天然气水合物是指由气体分子与水分子组成的一种冰状结晶固体物质，其中的气体分子以烃类气体（主要是甲烷）为主。烃类气体是天然气水合物的物质基础，是气体资源最重要的组成部分。不同成因类型的烃类气体具有不同的成生机制、不同的运移聚集过程，并影响到天然气水合物的成矿过程及其分布特征。
海底天然气水合物的烃类气体成因，常见的大致可以分为微生物气、热解气以及混合气成因[2-5]。微生物气是指沉积物中的有机质在厌氧细菌作用下分解产生的气体，主要由二氧化碳还原以及醋酸根发酵作用形成[5]。由于绝大多数天然气水合物均由微生物气组成，如布莱克海岭、南海海槽等[6]，故微生物气的生成过程得到较大的关注。许多学者详细研究了水合物产区附近产甲烷菌的分布特征及其生物地球化学作用，探讨微生物气的成气机理和成气过程，并取得了重要进展[7-8]。热解气是指沉积物中的有机质在一定的温度、压力条件下，经裂解作用产生的气体。热解气在其运移富集过程中常常与浅部的原地微生物气发生混合形成混合气。热解气是常规天然气藏的主要气源。在天然气水合物领域，过去并没有太多重视热解气研究，随着墨西哥湾、里海、黑海及加拿大Mallik等地发现热解气或混合气型天然气水合物[9-10]，国外学者逐渐关注起热解气及混合气的成生运移机制。
2 钻探区地质特征及样品介绍
南海北部陆坡水合物钻探区位于神狐暗沙东南海域附近，即西沙海槽与东沙群岛之间的海域。晚中新世以来沉积速率较高，更新世平均沉积速率为4～8 cm/ka，上新世平均沉积速率为2～6 cm/ka，区内流体活动比较强烈，热流（现称“热流密度”，下同）值介于74.0～78.0 m W ·m-2之间，平均热流值为76.2 m W ·m-2，地温梯度为45～67.7℃/km[11]。沉积物以粉砂和黏土质粉砂为主，富含有孔虫和钙质超微化石，硅质生物贫乏，孔隙度为40％～60％。沉积物主要由陆源物质和海洋生物碳酸盐组成。水合物赋存区不同时期沉积物靠近（有机碳）质量分数大体为0.39％～1.8%[12]。钻探站位8个，取心孔5个，其中在3个站位（SH2、SH3、SH7）取得天然气水合物实物样品，通过钻探、测井、取心、原位温度测量和孔隙水取样、现场测试分析等表明，含天然气水合物沉积层位于海底之下153～225 m，厚度为10～25 m，最高天然气水合物饱和度分别为25％、44％和48%[13]。
本文对钻探区SH1、SH2、SH3、SH5、SH7共5个站位的样品进行了采集，具体为：①4个气体样品，包括水合物分解后的气体样品（SH2B-12R、SH3B-13P）和顶空气样品（SH3B-7P、SH5C-11R）；②113个沉积物样品，其中SH1B站位32个，SH2B站位25个，SH5C站位37个， SH7B站位19个。对气体样品进行气体组分和碳氢同位素测试，对沉积物样品进行酸解烃分析，测试气体组分和碳同位素。测试由中国科学院兰州地质研究所地球化学测试部完成。
3 结果与讨论
3.1 气体组分特征
水合物气和顶空气样品气体组分主体上以烃类丰度高，含少量非烃气体为特征。烃类气体以甲烷为主，含微量重烃。将测试数据剔除掉大气组分后，按100％烃类气体来进行换算，分析测试结果见表1。从表1中可以看出：
水合物气样品中甲烷相对体积分数高达99.89％和99.91％，与钻探现场水合物样品甲烷体积分数测试结果（99.82%）非常相近[11]，乙烷、丙烷相对体积分数低（表1），C1/(C2+C3） （ 气体成分比，也称干燥系数，下同）值为1 000左右。顶空气样品中甲烷相对体积分数均为99％以上，乙烷、丙烷相对体积分数也非常低（表1），C1/(C2+C3）值大于1 000。
表1 南海北部天然气水合物钻探区样品烃类气体组分及其同位素数据


沉积物样品酸解烃分析显示，SH1B站位甲烷相对体积分数为76.48％～94.69％，平均为90.56％，甲烷丰度大于90％的占75％,C1/(C2+C3）值为5.0～22.7; SH2B站位甲烷相对体积分数为75％～93.93％，平均为90.80％，甲烷丰度大于90％的占80％,C1/(C2+C3）值为4.7～20.9; SH5C站位甲烷相对体积分数为78.27％～94.95％，平均为84.80％，甲烷丰度大于90％的占24％，大于80％的占57％,C1/(C2+C3）值为5.8～24.4; SH7B站位甲烷相对体积分数为78.42％～94.15％，平均为89.34％，甲烷丰度大于90％的占63％,C1/(C2+C3）值为5.9～22.2。整体上来说，沉积物样品中甲烷分布范围较大，多数样品甲烷丰度大于90％，均含一定量的乙烷、丙烷，此外还有少量的丁烷等。湿度比（∑C2-C5/∑C1-C5）高，大于5％。C1/(C2+C3）值较低，均小于50。
在天然气领域，一般来说甲烷体积分数在90％以上的叫干气。甲烷体积分数低于90％，而乙烷、丙烷等烷烃的体积分数在10％以上的叫湿气。在天然气水合物领域，较少使用气体组分来划分类型。按照气体组分测试结果，气体样品属于干气，与此不同，沉积物样品呈现湿气特征。对测试结果进一步分析发现，113个沉积物样品酸解烃甲烷体积分数有随深度增加而逐渐增加的趋势。这显示沉积物中烃类气体更多地可能来自于深部。
3.2 同位素组成特征
甲烷碳同位素组成：水合物气样品甲烷的碳同位素值δ13C1为－56.7‰和－60.9‰（PD B标准，下同），顶空气样品甲烷的碳同位素值613C1为－62.2‰和－54.1‰（表1），沉积物样品酸解烃甲烷的碳同位素值δ13C1值偏高，为－29.8‰～－48.2‰，平均－39.47‰，大于－50‰。
甲烷氢同位素组成：水合物气样品甲烷氢同位素值 为－199‰和－180‰（VSMOW标准，下同）。顶空气样品甲烷的氢同位素值 为－255‰和－191‰（表1）。
3.3 C1/(C2+C3)-δ13C1的关系
气体组分和同位素组成的相互关系可以反映其来源、成因、演化和运聚特征。碳、氢同位素组成可以反映母质类型、沉积环境和演化环境，是气体类型划分、运移特征的重要参数。
M atsum oto等[5]曾利用甲烷的碳同位素值（δ13C1）和C1/(C2+C3）来判别不同成因的水合物：若甲烷的δ13C1小于－60‰，且C1/(C2+C3）值大于1 000，为微生物气；若甲烷的δ13C1大于－50‰，且C1/(C2+C3）值小于100，为热解气；介于两者之间的则为混合气。
将水合物气、顶空气和沉积物样品中烃类气体的分子组成与甲烷碳同位素值在C1/(C2+C3)－δ13C1图上进行投点，结果显示：水合物样品和顶空气样品的数据落在微生物气及混合气区域；而沉积物样品全部落在热解气区域（图1）。
水合物气、顶空气样品甲烷的碳同位素δ13C1值为－54.1‰～－62.2‰，C1/(C2+C3）值均大于或接近1 000，从C1/(C2+C3）值以及烃类气体成因类型判识图（图1）分析，南海北部天然气水合物钻探区水合物、顶空气样品中的烃类气体应是微生物气或是以微生物气为主的混合气。根据钻探区各站位大型重力活塞沉积物岩心及钻探岩心沉积物孔隙水硫酸根浓度和甲烷变化趋势计算出研究区硫酸盐—甲烷界面（SMI）的深度普遍较深[11]。这说明形成天然气水合物的甲烷气体的垂向通量较小。由此，水合物气、顶空气样品中的烃类气体很可能由原地生成或因存在水平方向侧向挤压作用，由附近的微生物气侧向运移至此。
沉积物样品的酸解烃甲烷碳同位素分析显示，δ13C1值明显偏高，均大于－50‰，而C1/(C2+C3）值较低，除甲烷外，乙烷、丙烷等重烃组分体积分数较高，湿度比也较高。沉积物样品各项指标以及烃类气体成因类型判识图均显示出其属于典型的热解气（图1），应来源于深部。
水合物气、顶空气中的气体主要包括游离气以及部分弱吸附烃和水溶烃，而酸解烃中的气体主要是包裹于碳酸盐等次生矿物及胶结物中的吸附烃。有专家认为顶空气（溶解气）具有直接的指示意义，而酸解烃（吸附气）可能指示成岩时沉积物中的空间信息[14]，且碳酸盐的含量在一定程度上对酸解烃的分析数据有影响[15-17]。因此，水合物气、顶空气和酸解烃样品中烃类气体成因不同。
此外，来源于深部的热解气要在较浅的沉积物中形成天然气水合物，必须要有良好的输导体系，保证有充足的流体载体、运移动力以及运移的通道[18]。虽然神狐海域海底地形起伏较大，其下伏地层中的断裂发育，很多断层切穿较新的沉积层延伸至海底附近，可为天然气向浅部水合物稳定带运移创造了有利条件。但深部的热解成因气要在浅部聚集形成天然气水合物，要求更为苛刻的低温和高压环境，热解气很有可能尚未形成水合物就大规模散失。这可能也是水合物气、顶空气和沉积物样品中烃类气体成因不同的原因。

图1 南海北部水合物钻探区天然气水合物甲烷碳同位素值（δ13C1）与C1/(C2+C3）投点图

虽然用酸解烃测试数据直接分析水合物烃类气体成因来源存在一定的问题[14-17]，但这至少表明该地区存在热解成因类型的烃类气体，它很可能在运移富集过程中与浅部的微生物气发生混合，最终形成混合气型天然气水合物。
3.4 的关系
Matsumoto等[5]利用水合物中甲烷氢同位素组成进一步判别微生物成因的方式：如果甲烷由二氧化碳还原生成，那么甲烷中氢来源于周围的水；而当甲烷由醋酸根发酵形成时，甲烷中氢有3/4来源于有机质，只有1/4来源于水，从而导致甲烷氢同位素组成的差别。通过二氧化碳还原形成的甲烷氢同位素值（ ）一般大于－250‰（SMOW 标准），典型值为－191‰±19‰，如果甲烷由醋酸根发酵形成，其 值通常小于－250‰，一般为－355‰～－290‰。
为了更好地对烃类气体成因进一步进行判断，将 和δ13C1值一起投图，结果显示所有数据投点均位于CO2还原型微生物气或其边缘，显示出应是CO2还原型甲烷（图2）。CO2可能来源于有机质降解，即埋于地层深处的动植物遗骸等有机质被氧化为CO2，而后由产甲烷菌还原为甲烷。

图2 南海北部水合物钻探区天然气水合物甲烷碳和氢同位素值投点图

4 结论
1）南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品均为微生物气或以微生物气为主的混合气，更确切点为CO2还原所生成的甲烷，这和世界上已发现的绝大多数天然气水合物成因类型一致。
2）水合物气和顶空气样品中甲烷气体垂向通量较小，很可能由原地生成或由附近的微生物气侧向运移至此。
3）沉积物样品酸解烃分析结果显示热解气特征，说明其烃类气体来源于深部，通过下伏地层发育的断裂等有利构造向上运移至浅部。
4）南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气和沉积物样品分析测试表明，该地区存在2种不同成因类型和来源的烃类气体，有可能形成微生物气型水合物或是以微生物气为主的混合气型水合物。
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4. 国内外煤层气中重烃异常分布特征及成因初探

兰凤娟1 秦勇1，2 常会珍1 郭晨1 张飞1
(1.中国矿业大学资源与地球科学学院 江苏徐州 221116;2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室 江苏徐州 221008)
摘要:一般来说，煤层气中重烃浓度低于3%～5%，然而某些地区煤层气中重烃浓度超过常规而显现异常。煤层气化学组成中隐含着极为丰富的成因信息，对重烃异常原因的研究能深化对煤层气成因的认识，推动煤层气地球化学基础研究的完善发展。本文归纳总结了国内外煤层气中重烃异常的分布和特征，以及目前学者们对重烃异常成因的诸多解释，对于这些解释笔者分别提出了自己的见解，为重烃异常成因的深入研究提供一个思路和切入点，认为还需结合具体地区综合考虑多种因素进行进一步研究。
关键词:重烃异常 分布特征 成因
基金项目: 国家自然科学基金重点项目 ( 40730422) 资助。
第一作者简介: 兰凤娟，1986 年生，女，博士研究生，煤层气地质，13151981375，lanfj1986@126. com。
Distribution Characteristics of Abnormal Heavy Hydrocarbon in Coalbed Methane and its causes
LAN Fengjuan1QIN Yong1，2CHANG Huizhen1GUO Chen1ZHANG Fei1
( 1. The School of Resource and Earth Science，china university of Mining and Technology， Xuzhou，Jiangsu 221116，china 2. Key Laboratory of CBM Resources and Reservoir Formation Process，Xuzhou，Jiangsu 221008，China)
Abstract: Generally speaking，concentration of heavy hydrocarbon of CBM is between 3% ～ 5% ，however，it is more than normal in somewhere. There is abundant genetic information in chemical composition of coalbed methane ( CBM) . The research about its origin will deepen our understanding of origin and geochemistry of coalbed gas. This article summarizes the distribution characteristics of abnormal heavy hydrocarbon domestic and overseas and scholars’explanations for its causes at present，giving the author's own opinion which provides a starting point for the further research of the causes. It is thought that it still needs further study taking many factors into account in some definite area.
Keywords: abnormal heavy hydrocarbon; distribution characteristics; causes
引言
煤层气主要由CH4构成，次要组分为重烃(C2+)、N2和CO2，微量组分有Ar、H2、He、H2S、SO2、CO等(陶明信，2005)。据Scott对美国1400口煤层气生产井气体成分的统计结果，煤层气平均成分为:CH4，93%;CO2，3%;C2+，3%;N2，1%;干湿指数(C1/C1～5)，0.77～1.0(Scott，1993)。中国煤层气虽然总体上以干气为特征，但也发现了大量“湿气”的实例。这些实例中，煤层气中重烃浓度通常在5%～25%之间，甚至出现了重烃浓度大于甲烷浓度的现象(吴俊，1994)。就云、贵、川的龙潭组而言，云南恩洪矿区煤层气中重烃浓度往往较高，其次是黔西和重庆地区。在恩洪向斜，煤层气中乙烷浓度达4.38%～33.90%，一般在16%左右;丙烷浓度0.7%～5.88%，一般小于3%(吴国强等，2003)。不仅是恩洪，其他一些地区也出现重烃异常，如重庆天府矿区上二叠统焦煤煤层瓦斯中C2H6—C4H10浓度高达30.45%，是CH4浓度的1.98倍;南桐矿区煤层气中重烃的比例高达6%～15%(刘明信，1986)。
1 国内外煤层重烃异常分布
国内出现重烃异常的地区从南往北有云南、贵州、重庆、浙江、湖南、江苏、安徽、河南、陕西、辽宁、河北、内蒙古、黑龙江(见表1)。出现重烃异常的时代集中在石炭纪、二叠纪和侏罗纪，其中以二叠纪为主。煤化程度处于气煤、肥煤、焦煤阶段，在长焰煤中也有出现。重烃浓度介于0.1%～48.7%之间。出现重烃异常的煤层常常与油气有关联，有的在煤层中或其顶底板发现有液态油的存在，有的有明显的气显示和油显示。
表1 国内煤层气重烃异常分布表


续表


根据已查阅的资料，国外煤层中出现重烃异常的有美国、俄罗斯、德国。煤变质程度主要处于气肥煤阶段，重烃浓度最高大于43%。有趣的是许多出现重烃异常的煤田附近有一个与煤成气相关的天然气田或油田，有的煤层中也见到了液态石油或者有良好的气显示和油显示，因此有的学者就用石油气的成分来解释重烃浓度，认为与盆地深部层位的含油性有关，可能其运移是沿深断裂进行的(А.И.Кравцов，1983)。
表2 国外煤层气重烃异常分布表


续表


2 煤层重烃异常成因
关于煤层气中重烃异常的成因众说纷纭，有生气母质说、油气渗透说、接触变质说、煤化作用阶段说等。下面列出了重烃异常原因的各种假说。
2.1 生气母质
烃源岩的生烃母质组成特征影响着烃源岩的生烃品质和生烃潜力，是烃源岩研究的重要内容，其主要研究方法有两种:一是煤岩学的方法，一是干酪根方法，煤岩学法保存了有机质的原始状态与结构，有利于对成因的研究，镜质组反射率更可靠，干酪根法富集了矿物沥青基质中的那部分有机质，利于干酪根类型的确定(韩德馨，1996)。
煤岩显微组分很大程度上决定了煤层的产烃能力。通常认为，富壳质组煤层具有产油倾向，富镜质组煤层具有产气倾向。岩相学和地球化学研究表明，高或中等挥发分烟煤中，以壳质组分为主的腐泥煤生成湿气和液态烃，以镜质组分为主的腐殖煤生成干气(Rice D D，1993)。但某些种类镜质组分也具有生成较高重烃浓度气体的能力(BertrandP，1984)。例如，新西兰富氢煤层中镜质组含量在80%以上，但具有很高的产油能力(Killops S D et al.，1998);研究发现挪威北海中侏罗纪腐殖煤中壳质组含量和产油能力之间没有明确关系;Gentzis等认为，加拿大阿尔伯塔MedicineRiver煤层(乙烷和丙烷浓度5%)湿气来源于煤中大量的富氢镜质组分(Gentzis T，et al.，2008)。一般认为，惰性组由于芳构化程度和氧化程度更高及氢含量极低，不仅不能生油，而且产气量也比相同煤阶的壳质组和镜质组低，因而通常不把惰性组作为油气母质。但是近年来，经过煤岩学家的深入研究发现，某些惰性组分并非完全惰性，如南半球煤中“活性半丝质体”(RSF)的发现以及荧光与非荧光惰性体的划分(黄第藩等，1992)，为惰性体成烃提供了有机岩石学证据。徐永昌等对惰性组分加热也曾得到产油量为2.94kg/t的残物(徐永昌，2005)。
笔者认为前人对煤岩显微组分对重烃产生的影响只是通过显微镜观测和测得的气组分的对比来进行的猜测，对具体显微组分对重烃产生的影响还没有进行过实验验证，尤其还未进行过煤化学结构特殊性的探索验证，还应对不同地区同类型的干酪根对重烃产生的影响进行深入研究。
2.2 微生物
微生物可以从两方面对重烃浓度产生影响，一是重烃菌有助于煤层产生重烃，一是微生物可以消耗掉重烃(如产甲烷菌)，产生次生生物气，不利于重烃的保存。
一种解释认为自然界存在重烃菌，生物气中少量重烃是重烃菌的贡献，即生物成因说。但要证明生物作用可以形成重烃，必须有以下证据:在一定的地质背景下，生物成因气中可以含有少量的重烃组分(0.1%～0.2%);乙烷的碳同位素较轻(就目前所报道的碳同位素值都在－70‰～－55‰之间)(Mattavelli L and Martinenghic，1992)，充分的证据证明无其他成因乙烷混入;还有一个重要的条件，就是在实验室内能够培养出产重烃菌。徐永昌等(2005)测得了陆良天然气乙烷的碳同位素组成δ13C2值为－66.0‰～－61.2‰，结合其单一的地质背景的分析，基本排除了热成因乙烷的可能，较明晰地显示了其为生物成因，对长期争议的生物作用是否可以生成乙烷给出正面的回答(徐永昌，2005)。
笔者认为重烃菌和细菌生源等有助于煤层产生重烃的因素尚需进一步验证;而影响到重烃的保存的次生生物气来解释重烃异常的前提是，整个向斜的煤层产生重烃的数量都很多，只是有的井田未受到微生物的影响而保存了下来，需要证明重烃正常区存在次生生物气。
2.3 催化作用
近年来，越来越多的学者开始注意催化作用对煤层气生成的影响，国内外学者研究中涉及地质过程中能起催化生气作用的无机质主要有粘土矿物、碳酸盐矿物、氧化物矿物、过渡金属元素等(吴艳艳和秦勇，2009)。催化剂对重烃生成的影响也有一些假说:
某些著作中提出一个假设，煤层中的重烃是由于甲烷、煤的灰分化合物和地层水的相互化学作用造成。据Е.Е.Вороищй的结论:包含在岩石孔隙中甲烷的氧化将导致高分子同系物的形成，其反映是:
Fe2O3+2CH4→2FeO+C2H6+H2O和2Fe(OH)3+2CH4→2FeO+C2H6+4H2O
但这种假设未必正确，还应研究煤层中重烃从属于矿物杂质的分布情况(А.И.Кравцов，1983)。
火山活动及深部流体活动在沉积有机质生烃地质过程中的作用也日益受到重视。张景廉认为含煤盆地的原油可能的模式是深部氢气与有机质的加氢液化生烃，或是深部H2、CO2、CO在中地壳的低速高导层中经费托合成反应生成油气(张景廉，2001)。金之钧等认为，深部流体至少从3个方面影响烃类的生成:一是直接以物质形式参加生烃过程，深部流体中的氢与沉积有机质可能发生加氢反应而增加烃的产率;二是热效应，深部流体携带的大量热能有助于提高有机质成熟度，加快有机质生烃过程;三是催化作用，深部流体携带的各种元素可能成为烃源岩生烃的催化剂(金之钧等，2002)。实验结果表明:以熔融铁作媒介，CO2和H2可以合成烷烃类物质;地下深处的玄武岩、橄榄玄武岩和橄榄岩与实验室条件下的熔融铁类似(郭占谦和杨海博，2005)。
笔者认为若是火山活动及深部流体活动在煤层生烃过程中起到了的催化作用，可以很好的解释许多重烃异常点的分布特征，所以流体活动对重烃产生的影响值得深究。
2.4 煤化作用阶段差异
在煤层气热成因的中期阶段，有机质主要通过树脂、孢子和角质等稳定组分降解初期所形成沥青的转化，以及芳核结构上的烷烃支链的断裂，形成富含重烃的气体。肥煤和焦煤初期阶段是有机质生油的高峰期，这是造成煤层气中重烃浓度相对增高的一个重要原因。根据我国统计资料，在整个煤级序列中，镜质组最大反射率处于0.9%～1.4%之间煤层的煤层气中重烃浓度明显较高(吴俊，1994)。
笔者虽在肥焦煤阶段是重烃产生的最高峰，但只有少数肥焦煤中煤层气出现重烃异常，所以煤化阶段是重烃异常的影响因素，但却不是唯一的影响因素。
2.5 煤对气体组分的差异吸附作用
由于被吸附势的差异，煤对重烃气体成分的吸附能力比对甲烷的要大。在煤微孔中，重烃气体分子主要被吸附在孔壁表面，甲烷分子主要位于重烃分子吸附层之上。被吸附力的这种差异，造成甲烷分子易于运移，导致煤层中重烃气体相对富集(吴俊，1994)。
某些学者注意到由于镜质组吸附作用造成煤排出烃类成分的变化。Given、Derbyshire等、Erdmann等发现，煤层中产生的油被吸附在镜质组微孔中(Given P，1984;Derby-shire F et al.，1989;Erdmann M and Horsfield B，2006)。Ritter采用分子直径的概念研究了镜质组中微孔的吸附作用，基于杜平宁—兰德科维奇(Dubinin－Radushkevitch)理论建立起来的镜质组吸附模型模拟排出了高含量的芳香族气体冷凝物，认为显微组分微孔的分布和交叉连接密度可能对煤层排出烃类的成分起着决定性作用，干酪根中吸附溶解过程影响到了煤层排出的烃类物质成分(RitterU，2005)。
2.6 煤微孔隙分子筛作用
煤中孔隙分布极不均匀，对于分子直径大小不一的烃类气体具有明显的分子筛作用。甲烷气体分子直径最小，在煤层中最易运移;重烃气体分子直径较大，在运移过程中常受到孔径制约而停滞于孔隙中，使重烃气体相对富集，且常以较高压力状态存在(吴俊，1994)。
2.7 烃类物质驱替效应
许多煤层具有煤、油、气共生的特征，含油性高的煤层中较多的液态烃占据了煤中有效孔隙，并驱替气态烃运移。分子量越小，被驱替的效应就越为明显。这种差异驱替特性，造成C2以上重烃气体在煤层中相对富集(吴俊，1994)。
笔者认为差异吸附作用、分子筛作用、驱替效应涉及的是气体分馏作用使得重烃得以富集和保存，对此项因素的验证需排除生烃母质差异的可能性。
2.8 油气渗透说
主张油气渗透说者认为，煤层中存在重烃是油、气藏中石油或天然气渗透到煤层中的结果(于良臣，1981)。
2.9 构造作用
现在煤层中保存的烃气，不仅包括深成变质作用产生而保留下来的烃气，还应该包括叠加在深成变质作用之上的构造煤动力变质作用产生而保留下来的烃气。
赵志根等探讨了构造煤动力变质作用的生烃问题，认为:①构造煤在动力变质过程中有烃气形成;②动力变质作用所形成的烃气对瓦斯含量、瓦斯压力的增加起着重要作用;③重烃是在构造煤动力变质过程中形成的(赵志根等，1998)。曹代勇等认为构造应力影响化学煤化作用存在两种基本机制→应力降解和应力缩聚。应力降解是指构造应力以机械力或动能形式作用于煤有机大分子，使煤芳环结构上的侧链、官能团等分解能较低的化学键断裂，降解为分子量较小的自由基团，以流体有机质形式(烃类)逸出的过程。应力缩聚是指在各向异性的构造应力作用下，煤芳环叠片通过旋转、位移、趋于平行排列使秩理化程度提高，基本结构单元定向生长和优先拼叠、芳香稠环体系增大的过程，构造应力在煤化作用中有“催化”意义(曹代勇等，2006)。
笔者认为从构造的动力学机制来分析重烃的产生能解释某些地区重烃异常沿断层的分布的特征，但为何只有部分断层的两侧有重烃异常需进一步研究。
3 结论
(1)国内外均有较多地区的煤层气中出现重烃异常，出现重烃异常的时代集中在石炭纪、二叠纪和侏罗纪，其中以二叠纪为主。煤化程度处于气煤、肥煤、焦煤阶段，在长焰煤中也有出现。出现重烃异常的煤层常常与油气有关联，有的在煤层中或其顶底板发现有液态油的存在，有的有明显的气显示和油显示。
(2)从生气母质、微生物、催化作用、煤化作用阶段差异、差异吸附作用、煤微孔隙分子筛作用、烃类物质驱替效应、油气渗透说、构造作用等方面总结了目前学者对重烃异常可能成因的解释并分别提出了笔者的见解，认为重烃异常成因的研究对煤层气的成因、勘探和开发以及煤矿的安全生产都有着重要的意义，需结合具体地区综合考虑多种因素进行进一步研究。
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5. 东沙群岛海域沉积物游离烃和孔隙水特征及其地球化学意义

付少英
作者简介：付少英，男，1973年出生，博士，高级工程师，现从事天然气水合物和海洋地质研究。e⁃mail：fushao＠tom.com
（广州海洋地质调查局 广州 510760）
摘要 对东沙群岛海域HD170和HD196A两个站位，通过系统的顶空气和孔隙水离子取样测试，对柱状样沉积物和底层水中游离甲烷的含量和沉积物孔隙水的离子组成特征以及孔隙水的来源进行了分析。游离气的分析表明，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL/kg，但在HD196A站位，随着沉积物在海底以下埋深的增加，其中的游离甲烷含量迅速增加，在754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468.66μL/kg，推测其下存在巨大的烃类供应源。孔隙水的86Sr/87Sr同位素测试显示，本文所研究的两个站位沉积物孔隙水来源于正常的海洋沉积过程，而δ11B的特征表明，沉积物中存在着与海水交换的吸附水，并且HD170站位的交换更多。柱状样沉积物孔隙水中，Ca2+、Mg2+与  浓度表现出随着深度增加而明显降低的趋势，其中HD196A站位的硫酸盐甲烷界面小于10mbsf，暗示了该站位深部很可能赋存天然气水合物。
关键词 东沙群岛 天然气水合物 游离甲烷 孔隙水 南海
天然气水合物是在低温、高压以及有足够气体供应条件下形成的一种天然气（主要为甲烷）与水组成的似冰状固态化合物，广泛分布于海底沉积物和大陆高纬度地区寒冷的冻土带中。由于其巨大的资源储量（估计为石油、煤、天然气等所有化石燃料矿产总储量的两倍）、潜在的地质灾害（海底天然气水合物分解可能引起大规模海底滑坡等灾害）以及对全球环境变化的影响而备受关注（Kvenvolden，1993；史斗等，1999）。
天然气水合物的地球化学勘探目前还没有太好的方法。从现有研究来看，虽然沉积物中烃类气体含量升高、孔隙水的Cl-子含量降低以及δ18O、δD同位素出现正异常等是天然气水合物存在的较好指示（Lorenson et al.，2000；Matsumoto et al.，2000；Thiery et al.，1998；Ussler et al.，1995；De Lange et al.，1998），但在上覆的浅表层沉积物中却没有明显的地球化学异常。布莱克海台天然气水合物的研究显示，沉积物孔隙水硫酸盐含量变化可以指示甲烷通量以及下伏天然气水合物的存在（Borowski et al.，1996，2000；Dickens，2001）。本研究通过分析东沙群岛海域HD170和HD196A两个柱状样的沉积物游离烃和孔隙水硫酸盐特征，对该海域的天然气水合物资源前景进行了预测。
1 地质背景及实验样品
东沙群岛海域位于南海北部大陆边缘，东邻马尼拉俯冲构造带。新生代地层共发育7个地震层序。其中层序Ⅰ⁃Ⅲ，为平行结构、不连续和中到强振幅，直接覆盖在声学基底之上，它是典型的断陷盆地沉积，是南海扩张前沉积层序。而层序Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ为南海扩张后发育的3个沉积层序，经历了较强烈的构造抬升作用、岩浆活动和沉积物剥蚀作用。区域内发育NEE⁃SWW和NW⁃SE向两组断裂，且以NEE⁃SWW向断裂最为发育。断裂大多具有多次活动，且为上新世到第四纪的活动断裂构造，断块抬升幅度大，沿断裂带发生岩浆侵入。晚新生代期间经历了二次重要的构造运动，即东沙运动（9.8～4.4Ma）和流花运动（1.89～1.14Ma），奠定了该区的构造格局。由于在8Ma以前台湾岛不存在，受该区中国东部大陆边缘与吕宋岛弧碰撞所产生的构造运动的影响，活动的古东海大陆边缘延伸至东沙群岛海区东北部（吴时国等，2004）。
HD⁃170和HD⁃196A柱状样均取自东沙群岛以东的海域（图1），柱状样的取样信息见表1。

图1 柱状样的站位分布

Fig.1 The distribution of the cores studied

表1 柱状样信息 Table1 Information of the cores studied

其中，HD⁃170柱状样沉积物岩性单一，上部（0～500cm）钙质生物含量在5%左右，为粘土质粉砂；下部（500～756cm）钙质生物含量在10%～15%之间，为含钙质粘土质粉砂。柱状样以粉砂为优势组分。而HD⁃196A柱状样上部（0～360cm）为粘土质粉砂，钙质生物含量在5%左右；下部（360～774cm）为含钙质生物粘土质粉砂，钙质生物含量一般在10%～15%之间，硅质生物及植物碎片少量，沉积物以粉砂为优势组分。
在野外现场，从顶到底，每隔80cm采集20cm样品，制作顶空气样品，通过PE⁃8700型气相色谱仪测定沉积物中游离甲烷的含量。
在野外现场同时将柱状样取样管中海水作为海底的底层水，同样通过P E⁃8700型气相色谱仪，对两个柱状样底层水中游离甲烷进行了测试。
沉积物孔隙水样品的取样是对柱状样以20cm的间隔进行系统的子样采集，样品由南京大学海洋地球化学研究中心测试，测试仪器为瑞士万通公司的790IC离子色谱。
另外，为了确定沉积物孔隙水的来源，也对部分孔隙水样品的硼（δ11B）、锶（87Sr/86Sr）进行了同位素的测定分析，测试由南京大学海洋地球化学研究中心完成。
2 沉积物顶空气特征
测试结果（表2）显示，HD170和HD196A两个柱状样的沉积物样品中都普遍含有游离态甲烷，而HD196A柱状样600～620cm段样品还检测到乙烷。同时，两个柱状样的海底底层水中也含有一定浓度的游离甲烷，并且 HD170 站位中底层水中游离甲烷的含量大于HD196A站位。从甲烷的浓度看，多数沉积物样品中游离甲烷的含量小于20μL/kg。

表2 沉积物中顶空气的气态烃组成特征 Table2 The hydrocarbons composition of headspace gases from the sediments

垂向上，在HD170站位，随着海底以下埋深的增加，沉积物中游离甲烷含量总体上呈现出逐渐降低的趋势。而在HD196A站位，随着海底以下埋深的增加，沉积物中游离甲烷含量总体上呈现出增加的趋势，特别是从500～520cm开始，甲烷的含量迅速增加，到754～774cm，沉积物中游离甲烷的含量达到了7468.66μL/kg。按此趋势推测，HD196A站位底部很可能存在一个巨大的甲烷源。
3 沉积物孔隙水的特征
天然气水合物的形成和分解，引起甲烷等烃类气体在垂向上的运移，会与沉积物中的硫酸盐离子发生氧化反应，形成的二氧化碳又会与沉积物孔隙水中Ca2+、Mg2+等阳离子发生反应，形成碳酸盐沉淀，从而造成沉积物孔隙水中Ca2+、Mg2+等阳离子的浓度降低，因此天然气水合物的存在，会在沉积剖面上造成一种特定的地球化学环境，引起沉积物孔隙水离子浓度的变化，剖面上孔隙水离子浓度的变化可以有效地指示天然气水合物的存在。因此，为了追踪天然气水合物存在的蛛丝马迹，本文对东沙群岛海域HD170站位和HD196A站位，其沉积物孔隙水离子浓度在沉积剖面上的变化特征进行了分析。
3.1 HD170 站位
沉积物孔隙水离子浓度组成剖面（图2）显示，在HD⁃170，柱状样沉积物孔隙水中，Cl-浓度在剖面上有比较强烈的波动，但总体上表现为缓慢降低的趋势；  浓度在HD⁃170站位波动较大，总体上同样表现出随着深度增加而明显降低的趋势；Ca2+浓度有比较大的波动，整体上表现为随着深度增加而明显降低；而Mg2+和B3+浓度的变化趋势接近，呈现出缓慢下降的趋势。总体上，Ca2+、Mg2+浓度的变化趋势与  浓度的变化趋势十分吻合，这表明  的氧化反应可能是引起沉积物孔隙水离子浓度变化的主要原因。

图2 HD170站位柱状样沉积物孔隙水的离子组成剖面

Fig.2 Pore⁃water ions compositions profile from HD170 core
为了更好地表示沉积物孔隙水中离子组成特征与天然气水合物的关系，这里进一步对HD170站位沉积物孔隙水  /Cl-和Mg2+/Ca2+的比值进行了分析（图2）。总体上，  /Cl-与  的变化趋势相似，也是随着沉积物在海水以下埋深的增加而降低，但  /Cl-比的变化更接近线性。与  /Cl-比的变化完全相对应，Mg2+/Ca2+的比值随着沉积物在海水以下埋深的增加而接近线性增加。沉积物孔隙水  /Cl-和Mg2+/Ca2+的变化，显示出  的氧化反应在沉积物中占主导地位。
3.2 HD196A 站位
HD⁃196A站位沉积物孔隙水离子浓度组成剖面（图3）显示，该站位柱状样沉积物孔隙水中，在5mbsf以上，随着沉积物在海底的埋深增加，Cl-、  、Ca2+、Mg2+以及B3+的含量总体上呈现缓慢变化的趋势。在剖面上Cl-保持平缓的波动，  、Ca2+和Mg2+表现出缓慢降低，而B3+表现出波动。而在5mbsf以下，随着沉积物在海底的埋深增加，Cl-含量大幅度波动，但总体上表现为降低；  、Ca2+和Mg2+浓度迅速降低；而B3+浓度先缓慢增加，在6.5mbsf有一大幅度增加，后有在高含量水平保持缓慢增加，总体上呈现出增加的趋势。总体上，与HD170站位的情况相似，Ca2+、Mg2+浓度与  浓度的变化趋势十分吻合，这表明  的氧化反应是引起沉积物孔隙水Ca2+、Mg2+浓度变化的主要原因。

图3 HD196A站位柱状样沉积物孔隙水的离子组成剖面

Fig.3 Pore⁃water ions compositions profile from HD196A core
HD196A站位沉积物孔隙水  /Cl-和Mg2+/Ca2+的比值（图2）表现出与HD170站位同样的变化特征。总体上，  /Cl-与  的变化趋势相似，而Mg2+/Ca2+的变化趋势与  /Cl-相反，随着沉积物在海底的埋深增加，  /Cl-先保持缓慢降低的趋势，而Mg2+/Ca2+保持缓慢增加的趋势。在6.5mbsf以下，  /Cl-迅速降低而Mg2+/Ca2+迅速增加。显示了  的氧化反应在沉积物中占主导地位。
4 孔隙水的同位素组成
HD170和HD196A 站位沉积物孔隙水的锶同位素（87Sr/86Sr）分布在 0.709203～0.709263之间，平均值为0.709231（表3）。这与平均海水的锶同位素组成十分接近，表明本研究中所测试的样品中，其沉积物孔隙水主要是来自于海水。
从沉积物孔隙水的硼同位素（δ11B）组成（表3）看，δ11B的含量界于31.7‰～38.6‰之间，平均值为34.6‰，略低于正常海水的40‰。沉积物中δ11B值的下降，一般是由于沉积物中由粘土矿物的释放出富10B的流体造成的。因此沉积物孔隙水的δ11B组成特征表明，在东沙群岛的沉积物中可能存在着与海水进行交换的吸附水。并且HD170站位中，吸附水的含量要多过HD196A，因为在HD196A站位，沉积物孔隙水的δ11B普遍都重过HD170站位，更接近海水的平均值。

表3 沉积物孔隙水的组成 Table3 The compositions of δ11B and of87Sr/86Sr from pore water

5 讨论
在海洋沉积物形成的早期阶段，底部海水中的  一起进入了沉积物的孔隙中，是孔隙水重要的组成之一。在厌氧的海洋沉积物中，硫酸盐还原菌利用孔隙水  作为氧化剂氧化沉积物中的有机质（SOM），参与对沉积有机质的生物地球化学作用：
CaSO4+CH3COOH → CaCO3+H2S↑+CO2↑+H2O。这是造成海底以下浅表层沉积物中孔隙水  含量的下降的重要原因；而在接近硫酸盐还原带的底界，即硫酸盐⁃甲烷界面，甲烷发生的缺氧氧化反应（AMO）：  同样会造成硫酸盐含量的下降。由于硫酸盐还原菌对电子的摄取能力相对较强，甲烷菌的活动受限制，只有绝大部分硫酸盐被还原之后，甲烷生成作用才开始。
因此，HD196A站位柱状样沉积物中的高丰度的游离甲烷，不可能是由于甲烷菌的二氧化碳还原反应：CO2+4H2→CH4+2H2O形成的。而在海底消化有机质碎屑的醋酸根发酵作用：CH3COOH+4H2→CH4+CO2，虽然可以形成甲烷，但对于HD196A站位柱状样沉积物中游离甲烷的高丰度，显然也是不可能的。
事实上，HD170站位和 HD196A 站位都处于天然气水合物的资源远景区内，因此，HD196A站位测得的高丰度的游离甲烷，很可能就是由于深部天然气水合物分解释放出的甲烷气体向上运移的结果。
由于本研究中涉及到的东沙群岛海域位于台西南的西南角，海水深度界于320～3400m之间，地温梯度与台西南盆地差别不大，界于3.3℃/100m～4.5℃/100m间，平均地温梯度为4.2℃/100m；底辟构造、海底滑塌体以及断层和褶皱等有利于天然气水合物形成的地质构造环境发育；在海底以下200～400m，沉积物孔隙度平均为55%左右，与布莱克海台相差不大；自渐新世以来，南海北部陆坡沉积速率较高，为天然气水合物的发育提供了良好的沉积条件。因此，这一区域也是天然气水合物调查研究的重点区域。
从沉积物中游离甲烷和  的浓度变化趋势外推，HD196A站位的SMI小于10mbsf，而HD170站位的SMI稍大些，约12mbsf。研究表明（Borowski et al.，1999），在深水沉积物中，SMI通常大于50m，而在天然气水合物出现的地区，由于甲烷氧化作用的强烈影响，导致孔隙水硫酸盐含量的迅速下降，从而使得沉积物中硫酸盐⁃甲烷界面较浅。因此，HD196A和HD170站位的SMI特征也显示出这两个站位深部可能存在天然气水合物，而HD196A的天然气水合物显示更为显著。
6 结论
通过本研究，可以获得以下几点认识：
（1）HD196A站位沉积物中高丰度的游离甲烷（7468.66μl/kg），表明其下存在烃类供应源。
（2）HD196A和HD170站位的SMI较浅，表明研究区具有良好的天然气水合物资源前景。
（3）沉积物孔隙水的87Sr/86Sr接近海水，表明孔隙水来源于海水。
（4）沉积物孔隙水的δ11B组成较海水轻，显示沉积物中存在可与海水交换的吸附水。
致谢
样品的野外采集得到了广州海洋地质调查局海洋四号调查船全体工作人员的帮助，室内样品的分样工作及顶空气的测试工作由广州海洋地质调查局实验测试所的有关人员参与完成，而孔隙水的测试为南京大学的同仁完成，在此对上述人员的工作表示感谢。
在研究过程中，广州海洋地质调查局吴能友教授给予了很好的指导意见，在此致以感谢。
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The geochemical characteristics of free gases and pore water from core sediments in Dongsha Area，South China Sea
Fu Shaoying
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Abstract：The cores of HD170 and HD196A were collected from Dongsha Area，South China Sea，and the analysis were carried on the concentration of free methane by headspace gases and of Cl-、  、Ca2+、Mg2+and B3+from pore water and on the compositions of86Sr/87Sr andδ11B，re spectively.There is a high free methane composition，about 7468.66μL/kg，in 754～774cmof HD196A，which in dicates a huge hydrocarbons sources.The profiles of  ，Ca2+，Mg2+and  /Cl-and Mg2+/Ca2+show that there are probably gas hydrate.And the isotope of86Sr/87Sr and δ11B suggests that there maybe is seawater source of pore water and some absorbed water.At the end，the author analysized the potential of gas hydrate in Dongsha Area，South China Sea.
Key words：Dongsha Area gases hydrate free methane pore water South China Sea