碱催化剂的简介

1. 碱催化剂的简介

base catalyst本身具有碱性(广义)，并能起碱催化作用的物质。碱催化是指催化剂与反应物分子之间通过接受质子或给出电子对作用，形成活泼的负碳离子中间化合物(活化的主要方式)，继而分解为产物的催化过程。碱金属、碱土金属和部分稀土元素的氧化物或盐是碱催化剂。分子筛主要是作酸催化剂，但有一定碱性，经离子交换后也可主要作碱催化剂。醇或醛的缩合，歧化，脱水，脱氢反应等都可用碱催化剂催化。

2. 碱催化剂的介绍

复合碱可替代氢氧化钠（烧碱）工业纯碱（碳酸钠），它的优势在于价格要比烧碱和纯碱便宜很多，性价比也高很多。复合碱在处理污水方面的效率完全能代替氢氧化钠（烧碱），甚至比烧碱效果更好，而且用料更省。比如说处理一升的污水，复合碱的用量只是烧碱的二分之一多点。

3. 广义酸碱催化举例

路易斯提出广义的路易斯酸碱理论。
即能接受电子对有空轨道的物质是路易斯酸；能给出电子对的物质是路易斯碱。
以路易斯酸碱为催化剂的催化反应称为广义酸碱催化。

4. 什么叫酸碱催化剂？

固体酸碱催化剂
（一）固体酸碱的分类
固体酸：具体定义是：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸.
固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱.
给出质子时叫质子酸（B酸）,接受质子时叫质子碱（B碱）；
如：
接受电子对时叫非质子酸（L酸）,给出电子对时叫非质子碱（L碱）,如：
Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3N
L酸 L碱 络合物
（二）固体表面的酸、碱性质
1、酸强度的概念,是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）.对于固体酸来说,因为其表面上物种的活度系数是未知的,通常都是用酸强度函数H0表示.H0也称为Hammett函数.
则酸强度函数H0可表示：
H0=pKa+1g（a/[BH+]a）
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即：
[A]s+[∶B]a→[A∶B]
则H0可表示：
H0=pKa+1g（[∶B]a/[A∶B]）
H0越小酸强度越强；H0越大酸越弱.
2、固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力.
3、固体超强酸和固体超强碱
故固体酸强度H0＜-11.9者谓之固体超酸或称超强酸（100%硫酸的酸强度H0为-11.9）.
固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H—表示高于+26者.
（三）固体酸碱的催化作用
这类催化反应有如下特点：
1.酸位的性质与催化作用的关系
不同反应类型,要求酸催化剂的酸位性质和强度也不同.
大多数的酸催化反应是在B酸位上进行,单独的L酸位不显活性,存在协同效应.
2.酸强度与催化活性和选择性的关系
3.酸量（酸浓度）与催化活性的关系
催化活性与酸量之间存在线性或非线性关系.
二、分之筛催化剂
分子筛是一种具有均匀的孔隙结构的结晶型硅铝酸盐,又称沸石.天然存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛.化学组成为Mx/n〔(AIO2)x.(SiO2)y〕.ZH2O
（一）分子筛的结构构型
分成四个方面、三种不同的结构层次.
1、第一结构层次 基本结构单元：硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体(AIO4),如图7-6a
图7-6
（a）硅（铝）氧四面体示意图 （b）大小不同的氧环以及孔窗氧环与不同分子筛结构对应关系
2、第二结构层次 氧环：相邻的四面体由氧桥连接成环,如图7-6b.环是分子筛的通道孔口,对通过的分子起筛分作用.
3、第三结构层次 ---- 氧环通过氧桥连接形成三维空间的多面体,如图7-7.在此多面体结构基础上,形成中空的笼即孔穴,不同结构的笼再通过氧桥相互连接形成不同结构的分子筛,如A型、X型、Y型及丝光沸石型等
图7-7
（a）各种多面体结构 （b）单氧环与双氧与多面体的关联
丝光沸石型分子筛的结构构型
图7-8
（a） 双五元环 （b）丝光沸石的结构单元 （c）丝光沸石层状结构 （d）主通道
（二）分子筛催化剂的催化性能
分子筛催化剂的催化性能具有催化活性、选择性、和操作稳定性,同时具有独特的择形催化性质
择形催化性质：分子筛催化反应的选择性取决于分子与孔径的大小,这种选择性称之为择形催化,择形催化可分为四种不同形式：
1、 反应物择形催化：反应物分子直径小于分子筛催化剂孔腔内径的物质才能在催化剂活性部位进行催化反应.
2、 产物择形催化：生成产物分子太大,难于从催化剂孔腔内脱附成为可观测到的产物,即形成对产物的择形选择性.
3、 过渡状态限制的择形催化：有些催化反应,反应物分子生成产物时首先形成过渡状态,这种过渡状态物质形成,将受到分子筛孔腔大小限制,即只有小于孔腔内径的过渡态才能进行催化反应,不受这种限制.
4、 分子交通控制的择形催化：反应物分子和产物分子可通过不同形状和大小的孔腔通道各自进入或扩散,进行催化反应,称之分子交通控制择形催化.

5. 浅谈金属催化有机反应中的碱效应论文

 浅谈金属催化有机反应中的碱效应论文
                    　　碱, 包括有机碱和无机碱, 在许多催化和计量有机反应中扮演极其重要的角色. 碱的存在不仅可以促进化学反应, 而且可以改变反应途径. 但化学家们对碱的作用的认识仍然不够明确, 缺乏系统的理解. 最近, 北京大学席振峰课题组对近年来涉及到碱的许多催化反应进行了系统分析, 概括出了影响碱作用的诸多因素, 其中包括碱性、溶解度、电离度、聚集度、溶剂、金属离子大小、金属离子Lewis 酸性、金属离子的“软硬”度、阴离子的大小、阴离子的配位作用等. 本文将对该文及相关文章中有关金属催化有机反应中碱的效应进行介绍.碱的强度可用不同的标准来衡量, 如夺取质子的能力及亲核性, 亲核性又与底物的性质相关. 目前, 大部分的研究认为碱在化学反应中的主要作用是去质子化和中和体系中的质子或酸.
    
  　　有机碱的强度与取代基和结构有很大关系, 如常用的有机胺的碱性强度在许多文献中都有报道. 在有机溶剂中有很好溶解度的碱金属和碱土金属胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金属有机化合物也常被看作有机碱, 例如叔丁醇钠, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的无机碱由金属离子和具有碱性或亲核性的负离子构成, 许多无机碱在有机溶剂中的溶解度较小, 常常需要使用极性大的有机溶剂来提高其溶解度. 无机碱的强度与很多因素有关, 其中最重要的因素是配对离子之间的静电作用及负离子的化学组成和结构. 在去质子化反应中, 影响反应效率的因素除了碱的去质子能力之外, 底物去质子后形成的碳负离子或其它负离子的稳定性也对反应产物收率有极大影响, 而后者的稳定性与金属离子密切相关, 因此无论是正离子和负离子的性质对反应的效率及其选择性的影响都是非常明显的. 例如,Kobayashi 等在2012 年报道了叔丁醇锂作用下的吲哚3-位羧基化反应该反应最初使用的是钯催化的体系, 反应中选择不同碱会使得反应收率有明显变化.当使用弱碱K2CO3 时能得到痕量的羧基化产物, 而当使用较强的Cs2CO3时, 反应收率有了显著提高. 碱性强弱的影响同样体现在叔丁醇类碱中——使用碱性较弱的叔丁醇锂能得到好的反应收率但碱性相对较强的叔丁醇钠则不能得到预期产物, 这很有可能与形成的碳负离子的稳定性相关. 由此可见, 无机碱中的正负离子的性质是影响反应的核心因素之一.
  　　无机碱中的阴离子种类很多, 在有机合成中常用的阴离子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 卤素及其他类卤素负离子等. 阴离子对反应的影响不仅体现在对反应速度和产率的影响上, 同时也有可能对反应的选择性产生影响 实验结果表明不同阴离子对反应结果的影响很大, 同时需要维持较低的碱阴离子浓度反应才能正常进行. 在这个特殊的反应中, 阴离子的种类对反应有很大影响, 而阳离子影响很小. Doucet等报道过对于相同的底物, 当使用不同的碱时, 会得到不同的产物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)阴离子也可作为配体与催化剂中的金属配位, 从而影响金属中心的反应性. 在许多Pd 催化的偶联反应中碱的作用很有可能是多方面的, 除了传统的促进转金属化, 其与催化剂作用从而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽视, 同时金属中心与无机碱中的阴离子的作用, 也有可能提高阴离子的碱性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶联反应中提出的.协同的“金属化/去质子化”(concerted metalation/deprotonation, 简称“CMD”)来解释碱的作用: 碱与金属中心Pd 配位, 使碱的去质子化能力提高, 从而可活化C—H 键.
  　　催化剂金属中心和碱的匹配才能产生协同作用, 从而有效促进催化过程. 2014 年Norrby 等报道了碱在Buchwald-Hartwig Amination 反应中的作用. 他们研究了t-BuO-和DBU 在不同溶剂中对反应过程的影响, 并通过Eq. 3 所示反应进一步验证了理论计算结果. 在非极性溶剂中, t-BuO-可以有效地拔除和钯配位的吗啉上胺氢, 进而进行有效的C-N 偶联. 而中性碱DBU 效果不好, 需要在高温和微波下才能促进反应进行. 在极性溶剂中, 尽管计算表明相对非极性溶剂中DBU 参与的反应能垒变小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然较差.阳离子在过渡金属催化的反应所起到的作用同样不可忽视. 在偶联反应中, 转金属化的速率与碱中的阳离子种类有很大关系[6]. 阳离子的大小、软硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能对反应结果造成影响. 阳离子也有可能影响反应活性中间体的结构及稳定性. Shibasaki等[8]在2009 年报道了不对称催化合成手性有机硼酯的反应, 叔丁醇锂、钠、钾都能促进这一反应的进行,但反应的收率和ee 值对应的碱都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明锂离子对该反应的特殊效应. 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中阳离子会影响反应途径, t-BuO-是一个单电子供体, 配对阳离子如是Na 和K 离子时, 反应会涉及单电子转移(singleelectron transfer, 简称SET)过程.
  　　总之, 碱在催化反应中的作用极其复杂, 在催化循环中的任何一步都有可能对反应结果造成影响, 碱的不同甚至会影响基元反应的本质, 这主要体现在碱对催化剂、配体以及底物和基元反应的影响都不可忽视, 从而使其效应更加复杂. 但碱在许多催化反应中的核心功能会逐渐更加清晰. 席振峰教授课题组通过对文献的分析, 提出了碱对反应影响的诸多因素, 使化学家对碱在催化过程中的复杂性有了新的认识, 这是一个极其重要的科学问题, 有待于化学家进行更加系统全面的研究.。
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6. 碱催化剂的复合碱

复合碱可替代氢氧化钠（烧碱）工业纯碱（碳酸钠），它的优势在于价格要比烧碱和纯碱便宜很多，性价比也高很多。复合碱在处理污水方面的效率完全能代替氢氧化钠（烧碱），甚至比烧碱效果更好，而且用料更省。比如说处理一升的污水，复合碱的用量只是烧碱的二分之一多点。 1. 别名：代用碱（水处理专用）2. 主要成分：Ca(OH)2、活性白泥、硅藻土、活性碳、饱和碱溶液；3. 生产方法：以天然矿物质为主要原料、经物化加工、激化活化改性、应用高新技术强化改型后与其它无机碱充分复合消化后分级粉碎、过筛而成的具有稳定结构和性能的新型碱性絮凝沉降剂。4. 物化物性：细润的灰白色油泥状，呈强碱性。易溶于水，能溶于酸、甘油、糖或氯化铵的溶液中。溶于酸时释放大量的热。相对密度2.24,熔点5220C,其澄清的水溶液是无色无嗅的碱性液体，PH值12.4。 1. 污水絮凝沉降剂:A、污水处理用复合碱石灰过筛率125目≥90%。B、作为强碱性药剂絮凝中和酸性废水或者重金属废水，使酸性废水成为中性。C、对废水中胶体微粒能起助凝作用，并作为颗粒核增重剂，加速不溶物的分离。D、能有效的去除磷酸根、硫酸根及氟离子等阴离子。E、能破坏氨基磺酸根等络合剂或鳌合剂对有些金属离子的结合。F、通过调节PH值对乳化液废水有脱稳破乳的作用。2. 锅炉烟气脱硫剂:A、吸收锅炉烟气中的SO2，使排放烟气含硫量符合环保标准。B、能有效的去除磷酸根、硫酸根及氟离子等阴离子。C、能破坏氨基磺酸根等络合剂或鳌合剂对有些金属离子的结合。3. 其他用途: 石材助割剂、土壤稳定剂、混凝土调质剂、化学试剂、石膏板嵌缝凝结剂、建筑粘合剂配料，烷基磺酸钙、医药止酸剂、收敛剂、硬水软化剂、塑料纤维等。4、用于各种酸性水处理中和剂。5、用于金属矿山尾矿酸性水中和剂。6、用于电子、电镀厂酸性水中和剂。7、用于纺织印染造纸酸性水中和剂。8、用于氧化铝厂代替氢氧化钠（烧碱）代替碱（碳酸钠）9、用于化工用碱企业。10、用于工业废水酸性水处理。11、用于污水处理厂水处理。 以天然矿物质为主要原料、经物化加工、激化活化改性、应用高新技术强化改型后与其它无机碱充分复合消化后分级粉碎、过筛而成的具有稳定结构和性能的新型碱性絮凝沉降剂。碱催化剂的制备技术固体酸催化剂类01、一种复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法 02、亚临界甲醇相固体酸碱催化油脂酯交换制生物柴油的方法03、含有固体酸的全固态复合聚合物电解质及其制备方法04、用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的固体酸催化剂05、一种全硅有机无机碳杂化沸石固体酸微孔材料及其制备方法06、用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法及其用途07、新型疏水性固体酸催化剂制备新方法新工艺08、一种合成均苯四甲酸四异辛酯的固体酸催化剂制备及应用09、一种固体酸、碱催化制备生物柴油的方法10、一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法11、用于环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂12、一种制备乙二醇的固体酸催化剂13、一种固体酸复合物催化剂及其制备方法14、由环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂15、用于环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂16、用于己内酰胺合成的固体酸催化剂17、环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂18、固体酸催化剂的应用方法19、一种固体酸催化剂的再生方法20、固体酸法生产抗氧剂新工艺21、用于环己酮肟制己内酰胺的固体酸催化剂22、用于固体酸催化的非沸石纳米复合材料23、环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂24、一种双壳式结构磁性超细固体酸催化剂及其制备方法25、用于制备己内酰胺的固体酸催化剂26、用于制备己内酰胺的固体酸催化剂载体27、一种固体酸催化的异构烷烃与烯烃的烷基化方法28、一种酯化反应用固体酸催化剂29、阴离子键联层柱分子筛固体酸烷氧基化催化剂30、杂多阴离子键联层柱分子筛烷氧基化固体酸催化剂31、烃类的异构化方法、用于该方法的固体酸催化剂和异构化装置32、一种含有杂多酸的固体酸催化剂及其制备方法33、一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法34、固体酸催化剂、其生产方法及使用其的反应方法35、使用固体酸催化剂用C3-C5烯烃烷基化烷烃的改进方法36、用于制备烃树脂的金属氧化物固体酸催化剂37、用于制备烃树脂的氟化固体酸催化剂38、用于制备烃树脂的固体酸催化剂39、用于制备烃树脂的金属卤化物固体酸和在载体上的金属卤化物催化剂40、固体酸催化剂及其制备方法41、一种生产乙酸正丁酯的负载型固体酸催化剂42、新型经过金属离子交换的磷钒化合物和采用这种化合物的固体酸性催化剂43、固体酸催化剂在酿酒工业中的应用44、用固体酸制备二氧化碳气肥的方法45、一种用于酯化的复合固体酸催化剂46、一种可用于生产乙二醇醚类的固体酸催化剂 固体碱催化剂类47、采用固体碱法制备生物柴油的方法48、一种固体碱催化剂及制备方法和应用49、一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法50、合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制法和应用51、一种采用固体碱对轻质油品深度脱硫的方法52、介孔固体碱、介孔功能材料的制备方法53、采用固体碱和剂-碱对液化石油气及轻烃深度脱硫的组合方法54、一种磁性纳米固体碱催化剂及其制备方法55、制备丙二醇醚的固体碱催化剂56、合成丙二醇醚的固体碱催化剂57、一种用于油品精制的固体碱的制备方法58、用于丙二醇醚合成的固体碱催化剂59、固体碱涂有机高分子膜精制剂及其制备方法60、一种固体碱催化剂及制备方法和应用61、合成丙二醇醚的负载型固体碱催化剂62、一种合成丙二醇醚有机固体碱催化剂及制法和应用63、自产煤气结合高效节能炉熬制固体碱工艺装置 细润的灰白色油泥状，呈强碱性。易溶于水，能溶于酸、甘油、糖或氯化铵的溶液中。溶于酸时释放大量的热。相对密度2.24,熔点5220C,其澄清的水溶液是无色无嗅的碱性液体，PH值12.4。为解决目前各类废水处理中使用烧碱成本较高、效果不理想和石灰用量大、泥渣多等问题，我司研发出新型废水处理专用复合碱（环保专用碱），本产品具有碱度高、用量小、成本低、对重金属螯合效果好、配制简单及泥渣少等优点，对于废水中的重金属的去除，乳化油废水中的乳化油的破乳，SS及色度高废水的混凝处理具有处理效果好，反应时间少，处理效果高的特点，调节PH值效果非常理想，是代替烧碱、石灰的新型理想产品。此药剂主要是由通过反复浮选出来的高细度钙系、钠系调碱剂和我公司配制的专用螯合剂组成。该品配制浓度一般为50－100g/l,具体配制浓度由工厂现场效果来定，该药剂配制过程应先水后药的顺序，药剂配制搅拌模式以机械搅拌为佳。

7. 催化作用的酸碱催化作用

 英文名称：acid-base catalysis是以酸碱做催化剂的催化。反应物分子与酸碱相接触，或吸附在催化剂固体表面的酸碱部位上，就会发生酸碱反应，形成活性中间络合物，然后再分解出产物，使催化剂复原。 ①均相酸碱催化反应：主要有水解、水合、缩合、酯化、烷基化、重排等（多为液相）。例如，乙烯在硫酸催化剂的作用下水合为乙醇；环氧氯丙烷在氢氧化钠催化剂的作用下水解为甘油；苯和卤代烃在三氯化铝催化剂的作用下烷基化为烷基苯。②多相酸碱催化反应：主要有烯烃聚合、催化裂化、烯烃和烷烃的异构化、缩合、加成、歧化等（催化剂为固相）。例如，烷烃在 REY 分子筛和（或）硅铝胶上催化裂化为汽油和 C3 、 C4 气体；苯和乙烯在固体磷酸上烷基化为乙苯；丙烯在硫酸镍上低聚；烯烃在固体碱（碳酸钠或碳酸钾）催化作用下二聚等等。有些反应既可酸催化也可碱催化，唯产物不完全相同。例如，芳烃和单烯在酸催化下反应生成的产物是烷基加到芳香环上生成的，而碱催化作用则使芳烃的侧链烷基化。又如，在酸或碱催化作用下，烯烃可发生顺、反异构化和双键异构化反应，而仅在酸催化作用下尚可发生骨架异构化反应。③布仑斯惕酸碱催化反应④路易斯酸碱催化反应 固体酸碱中心 固体有两种酸中心：路易斯酸中心和布仑斯惕酸中心，另外还有碱中心。路易斯酸中心正像分子路易斯酸一样，具有未被占据的轨道，对电子对有较高的电子亲合势。路易斯碱中心的一个高能级上有电子对，如果它和一个被吸附的电子接受体二者只有此电子对，则能量将降低。布仑斯惕酸中心具有释放一个质子的倾向。固体酸碱种类繁多，如载于固体上的液体酸碱，金属氧化物（如氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌）、硫化物（如硫化锌、硫化钙）和氯化物（氯化汞、氯化铜、氯化铝），混合氧化物（如氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁），沸石和金属硫酸盐、磷酸盐等。现以氧化铝、脱阳离子沸石为例，说明路易斯酸、布仑斯惕酸和碱中心的各自成因。氧化铝是由水合氧化物受热脱水而产生：此路易斯酸中心易吸水变为布仑斯惕酸中心：

8. 酸碱催化剂的作用过程

以布仑斯惕酸碱或路易斯酸碱为催化剂催化某些反应，通过质子传递或授受电子对完成催化作用的过程，用于这些催化反应的物质称为酸碱催化剂。酸性催化剂主要包括液体酸、酸性络合物、硅铝酸盐、酸性氧化物等；碱性催化剂主要包括液体碱、碱土金属氧化物等。