冷坩埚法的冷坩埚法晶体生长工艺

1. 冷坩埚法的冷坩埚法晶体生长工艺

首先将生O2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状冷坩埚中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于引燃。接通电源，进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生成氧化锆。同时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳。待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定30-60分钟。然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个晶体得以发育成较大的晶块。晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分离出来。整个生长过程约为20小时。每一炉最多可生长60kg晶体，未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。将无色合成立方氧化锆晶体放在真空下加热到2000℃进行还原处理，还能得到深黑色的合成立方氧化锆晶体。

2. 冷坩埚法生长CZ晶体

一、概述
“CZ”是合成立方氧化锆宝石的简称，这种人工宝石以其高硬度、高折射率，高色散、“火彩”好、耐酸碱的特点，一上市就备受人们喜爱，畅销全世界，成为目前产量最大的人工宝石。冷坩埚法也因此而名声大噪。
冷坩埚法，又称冷坩埚熔壳法，实际上是熔体法中无坩埚技术的一种，当生长一些熔点极高或化学活性很强的化合物时，找不到适合的坩埚材料，就用原料本身的外壳作为“坩埚”，由外部冷却系统使外壳保持较低温度，而处于凝固状态，内部的原料被高频炉加热成熔体，由熔体中生长晶体。
冷坩埚技术自1976年工业化以来，发展很快，继俄罗斯之后，美国、中国等先后研制成功并扩大容量，投入商业生产。目前生产的 CZ 晶体色彩丰富、产量大，每炉达100kg，年产量已有数百吨。
二、生产装置
高频冷坩埚设备需根据需要专门设计，主要由三部分组成，即高频电源、冷坩埚系统、引下装置及调速系统，如图9-4-1。

图9-4-1 高频冷坩埚设备示意图

1—熔壳盖；2—石英管；3—水冷用铜管；4—高频线圈；5—熔体；6—晶体；7—未熔料；8—水冷座
1.高频电源
高频电源要求，工作频率振荡稳定(1～6MHz)、功率可调、能长时间连续运行。
2.冷坩埚系统
(1)单铜管水冷，铜管弯成双“U”形，呈栅状管间间隙为1～1.5mm，以利于高频电磁场透入，管内冷水流需畅通，以便形成“冷壳”，不被内部温度高达3000℃以上的熔体熔化。
(2)水冷底座中间绝缘，形成三瓣，底座分上下两腔，联通铜管上下水。
(3)底座下用玻璃钢做成绝缘支架，与引下机构金属部分绝缘。
(4)冷坩埚外套以石英管，可保持粉料不外流，并与感应圈绝缘。
3.引下装置及调速系统
引下装置，用电动机组拖动，速度快慢可调。
三、立方氧化锆晶体的生长工艺
技术要求与参数
原料：白色纯净的单斜氧化锆粉末(99.6%以上)，含TiO2和Fe2O3应小于0.03%(质量比)。
稳定剂：高纯Y2O3白色粉末
原料与稳定剂比：ZrO2：Y2O3摩尔比为9：1
掺杂：有色晶体掺杂致色剂，常为稀土或过渡金属氧化物。
掺入的掺杂剂与颜色见表9-4-1。
典型参数：坩埚Φ250mm，电压9～10 kV；电流7～10A；坩埚下降速度3～15mm/h。
晶体生长过程：将混合好的原料(ZrO2、Y2O3和掺杂)装入装置的石英管中，上部埋入少量金属锆片(4～6g)，连接电源并升压，金属锆首先开始熔融，即“引燃”，使原料熔化。待原料充分熔化并稳定一段时间后，慢慢地下降坩埚。由于坩埚下部缓慢离开加热区，并有铜管通水冷却，在底部就会自发成核，随着坩埚下降，一些有生长优势的晶核迅速长大而长成晶排，当生长结束后，慢慢地降低功率，使晶体退火一段时间后关闭电源，自然冷却到室温，取出晶块，轻击即可分离出完整的晶体。工艺流程可简述为：放料粉—加锆片—通电源—熔化—下降坩埚—生长晶体—退火—冷却—出炉切割。

表9-4-1 CZ晶体中常用掺杂剂及掺入量

(据《晶体生长科学与技术》第二版下册，1997)

3. 冷坩埚法的冷坩埚法生长晶体的原理

冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”（图5-1），外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚”（图5-2）内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。冷坩埚技术用高频电磁场进行加热，而这种加热方法只对导电体起作用。冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技术，解决一般非金属材料如金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热熔融的问题。某些常温下不导电的金属氧化物，在高温下却有良好的导电性能，可以用高频电磁场进行加热。氧化锆在常温下不导电，但在1200℃以上时便有良好的导电性能。为了使冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要让它产生一个大于1200℃的高温区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融为一个高温小熔池（图5-4），氧化锆粉末就能在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为引燃技术。氧化锆在不同的温度下，呈现不同的相态。自高温相向低温相，氧化锆从立方相构型向六方、四方至单斜锆石转变。常温下立方氧化锆不能稳定存在，会转变为单斜结构相。所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂，才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。通常选用Y2O3作为稳定剂，最少加入量为10%的摩尔数。过少则会有四方相出现，表现为有乳白状混浊;过多则晶体易带色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。